Patrizio Gravano
APPUNTI MATEMATICI
LE LEGGI DELLA CHIMICA numero 23 - novembre 2016
Introduzione
(elaborazione personale di una mia foto)
Questo elaborato contiene una sintesi elementare delle leggi
della
originale
e
chimica. sintetico
Esso e
e’
non
introduttivo ha,
e,
ovviamente,
spero, intenti
sostitutivi dell’ottima manualistica circolante. I miei ricordi vanno agli anni delle scuole superiori quando appresi le prime nozioni di chimica rinverdite e ampliate a livello universitario dall’esame di Chimica della Facolta’ di Ingegneria. Quel poco che conosco di questa affascinante materia lo devo
ad
una
“arcigna”
docente
delle
superiori,
Enda
Grazielli, ad Anna Menichini Balestri e ad un docente
universitario di chimica, il prof. El Mehtedi, autore di un bel paper sulla materia. Dovrei, in astratto, ringraziare tale Prof. Fochi, autore di un volumetto di chimica molto sintetico e interessante che oggi non mi sono piu’ ritrovato… Il testo non contiene parti rilevanti del corso di Chimica a livello universitario. Ho infatti deciso di dedicare una parte ad hoc al legame chimico (e agli altri legami) e alle geometrie molecolari e argomenti correlati ed una ulteriore successiva
parte
relativa
alla
termodinamica,
all’uopo
utilizzando anche il testo “Termodinamica” di Enrico Fermi. Ringrazio quanti mi dovessero far pervenire qualche loro osservazione o critica o altro…
Patrizio Gravano patrizio.gravano@libero.it
1. L’oggetto della chimica La chimica, nata di fatto nel XVIII secolo, ha come oggetto la descrizione e la spiegazione delle trasformazioni della materia
che
si
sostanziano
in
quelle
che
solitamente
vengono chiamate reazioni chimiche. Piu’ ampiamente essa esamina la composizione e la struttura della materia con un interessante intersecarsi con la fisica. Non ogni trasformazione della materia e’ chimica, come, ad esempio,
avviene
nei
passaggi
di
stato
ad
esempio
riscaldandolo dell’acqua fino all’evaporazione, esempio questo di un passaggio dallo stato liquido allo stato aeriforme (liquido → vapore). In casi come questo si parla di trasformazioni fisiche della materia. Oggetto precipuo della chimica e’ occuparsi delle trasformazioni chimiche altrimenti dette reazioni chimiche. Come piu’ ampiamente si vedra’ nelle reazioni chimiche muta la natura delle sostanze presenti nel senso che da certe sostanze, dette comunemente reagenti, si ottengono, o come si dice “si formano”, nuove sostanze chimiche.
Quanto alle sostanze chimiche una distinzione fondamentale e’, come piu’ oltre si vedra’, quella tra elementi e composti.
2. I differenti approcci alla materia Esiste
sicuramente
un
livello
macro
ma
anche
uno
microscopico. Questo ultimo non e’ direttamente osservabile ed oggi lo sappiano costituito da atomi, molecole, ioni positivi o negativi.
Sara’ ben evidente nello studio della chimica che le proprieta’ macroscopiche
della
materia
dipendono
essenzialmente
dalla
struttura atomica e molecolare delle sostanze via via in esame.
A
tale
livello,
come
si
vedra’,
si
parlera’
di
discontinuita’ del reale. L’aspetto macroscopico e’ stato per lungo tempo l’unico approccio alla materia e dal suo sviluppo si sono poste le basi
dell’impostazione
del
costituito da atomi e da molecole.
livello
microscopico,
Cio’ grazie alle fondamentali idee di Dalton e di Avogadro. Tanto e’ che oggi si puo’ parlare di una teoria atomico molecolare della materia.
3. La teoria atomica e molecolare della materia L’ipotesi atomistica era gia’ nota a certi filosofi greci ma
certo
non
era
poggiata
sul
metodo
scientifico
sperimentale che in allora non era ancora divenuta una acquisizione umana… Lo stesso etimo della parola greca da cui deriva il termine odierno di atomo indica cio’ che non e’ ulteriormente divisibile. In
realta’
per
comprendere
l’ipotesi
atomica
occorre
partire dalle leggi ponderali della chimica. Queste sono dati empirici, sperimentali, che necessitano di una spiegazione razionale. Detta spiegazione fu data dall’inglese J. Dalton.
4. Le leggi ponderali della chimica La prima legge ponderale della chimica e’ sicuramente quella dovuta al francese A-L. Lavoisier che esprime il
principio di conservazione della materia, o altrimenti della massa. Per essa ogni reazione chimica si caratterizza per la circostanza che la somma dei pesi delle sostanze prima di una reazione e’ esattamente eguale alla somma dei pesi delle
sostanze
chimiche
ottenute
per
effetto
della
reazione. Lavoisier e’ stato l’introduttore del metodo sperimentale nella chimica. Egli, per certi aspetti, fu il primo chimico, il Galilei della chimica nascente sulle ceneri dell’alchimia. Un altro francese, J. Proust, introdusse la seconda legge ponderale della chimica, detta comunemente legge delle proporzioni definite. Il
termine
“definite”
deve
intendersi
nel
senso
di
costante. Nasceva
quindi
il
principio
della
predittivita’
dell’evento nel senso che da date quantita’ di sostanza si poteva prevedere la quantita’ di sostanze ottenute nella reazione.
Questa
seconda
considerata
legge
come
un
venne caso
successivamente
particola
di
una
ad
essere
situazione
sperimentale piu’ complessa. Fu, infatti, il matematico inglese J. Dalton ad enunciare la terza legge ponderale, detta legge delle proporzioni multiple. Questa legge infatti riguarda i casi in cui un elemento forma con un altro elemento piu’ di un composto. Quando un elemento reagisce con un secondo elemento, la cui massa si ammette costante, per formare piu’ composti differenti, le masse interagenti del primo con la quantita’ costante del secondo elemento stanno tra loro secondo rapporti costanti interi e piccoli.
Queste prime leggi, dette ponderali, consentono di affrontare i primi problemi di stechiometria chimica. Bisogna
sempre
avere
a
mente
la
prima
legge,
quella
di
conservazione della materia, per la quale la somma delle masse (e quindi anche dei pesi) dei reagenti e’ eguale alla somma delle masse dei prodotti ottenuti. Molte volte basta risolvere una proporzione.
Per esempio se 10 grammi di una sostanza X sono ottenuti a partire da 1,2 grammi di una sostanza Z potrebbe doversi dire quanti x grammi di sostanza Z sono necessari per ottenere 22 grammi di sostanza X. Basta risolvere una banale proporzione, ovvero 10 : 1,2 = 22 : x → x =
22∗1,2 10
E’ ben evidente che per ottenere 10 grammi di un composto X ci saranno voluti y grammi di una sostanza ove risulta y + 1,2 = 10. Ovvero 8,8 grammi di un secondo reagente. A contrariis, potrebbe essere noto il rapporto di combinazione tra le masse di due elementi, solitamente scritto nella forma 1 : k con k non necessariamente intero. Ci si potrebbe anche in questo caso chiedere quanti grammi di una sostanza si combinano, ad esempio, con 100 grammi della seconda. In questo caso sarebbe 1 : 5 = x : 100. Il rapporto di composizione tra le masse non coincide in genere con il rapporto di combinazione tra gli atomi. Questo e’ abbastanza evidente solo che si tenga conto che il rapporto di composizione tra pesi tiene conto del rapporto di composizione tra atomi e del rapporto tra i pesi dei singoli atomi, secondo la relazione
đ?‘ƒ1 đ?‘›1 đ?‘?1 = đ?‘ƒ2 đ?‘›2 đ?‘?2 In buona sostanza dal rapporto di combinazione in peso (dato sperimentale) e’ eguale al prodotto dei rapporti di combinazione tra atomi e al rapporto tra i pesi atomici dei reagenti. Molte volte e’ necessario individuare se si ha una quantita’ eccessiva di una sostanza rispetto ad un’altra. Per esempio se tra due sostanze A e B vale un rapporto di combinazione 1 :0.33 e’ ben evidente che avendo 20 grammi di A e 20 grammi di B, la quantita’ B e’ in eccesso in quanto solo 0,33*20 grammi di B reagiranno con 20 grammi di A. Si dovrebbe, infatti, impostare la seguente proporzione. 1 : 0, 33 = 20 : x
→ x =
0,33∗20 1
c.v.d..
Vi e’ una quantita’ 20 -033*20 = 20(1 −0,33) grammi della sostanza B in eccesso.
5. Gli esordi della fisica atomica Lo
studio
delle
reazioni
chimiche,
e
in
particolare
l’elaborazione delle leggi ponderali della chimica, hanno posto le basi per la definizione della teoria atomica e molecolare della materia.
Nello
schema
di
Dalton
vi
erano
alcuni
capisaldi
indissolubili, ovvero che gli atomi fossero delle realta’ fisiche indissolubili e indistruttibili e che dal loro combinarsi e scombinarsi tra di loro si potesse dare conto delle reazioni chimiche e dei rapporti scoperti nelle leggi ponderali. Solo alla fine del XIX secolo vennero condotte le prime esperienze che consentirono di dare conto della struttura atomica. Vennero scoperti i raggi catodici, con l’esperienza di Perrin e successivamente J.J. Thompson determino’ per tali particelle, da allora chiamate elettroni, il rapporto
đ?‘?đ?‘Žđ?‘&#x;đ?‘–đ?‘?đ?‘Ž đ?‘šđ?‘Žđ?‘ đ?‘ đ?‘Ž
.
Solo nel 1908, Millikan riusci’ a determinare il valore della carica, negativa, dell’elettone, rendendo possibile, per questa via, anche una stima della massa. Il passo successivo nella comprensione della struttura atomica
della
interpreto’ celebre
i
materia
fu
risultati
esperienza
della
condotto
da
sperimentali foglia
Rutherford ottenuti
d’oro
in
che
con
la
termini
di
elettroni orbitanti attorno ad un nucleo atomico piu’ pesante.
Nasceva quindi anche l’idea della esistenza di un nucleo atomico che sviluppi successivi dimostreranno costituito da
due
tipologie
di
particelle
elementari,
protoni,
caricati positivamente, e neutroni, elettricamente neutri.
6. Masse atomiche e molecolari Il carbonio C e’ un atomo fondamentale per la chimica, ivi compresa quella organica. Esso esiste in natura come una miscela di isotopi, tra cui il
12 6đ??ś ,
costituito da 6 protoni e da sei neutroni.
La massa atomica e’ una grandezza relativa nel senso che la massa di ogni atomo e’ riferita alla massa del citato isotopo del carbonio. L’unita’ di misura della massa atomica e’ indicata con la lettera u e vale
1 12
della massa dell’isotopo 126đ??ś .
La massa atomica e’ un multiplo di u. In realta’ le masse atomiche relative non sempre sono numeri
interi,
ovvero
multipli
interi
di
u,
perche’
esistono gli isotopi e quindi, in pratica, il peso atomico e’ una media ponderata che tiene conto della presenza di vari isotopi per un dato elemento.
La massa molecolare e’ la somma delle masse atomiche degli elementi che la compongono. Questo non e’ vero quando si hanno composti cristallini, quali il sodio cloruro, NaCl, per il quale si considera una grandezza detta unita’ formula. In realta’ il sodio Na e il cloro Cl legati da un legame chimico, detto ionico, non sono avulsi ma sono parte di una struttura piu’ ampia, detta reticolo cristallino.
Per esempio, per determinare il peso molecolare del seguente composto Be(Nđ?‘‚3 )2 si ragiona nel modo seguente. Si osserva che detta specie chimica e’ costituita da un atomo di berillio Be legato a due gruppi chimici aventi ciascuno un atomo di azoto N e tre atomi di ossigeno. In totale un atomo di berillio, tre di azoto e sei atomi di ossigeno. In un altro caso đ??śđ?‘Ž3 (đ?‘ƒđ?‘‚4 )2 sara’ immediato constatare che la massa molecolare, espressa in unita’ u, sara’ data dalla somma di tra atomi di calcio e da due di fosforo (P) e otto atomi di ossigeno. I valori tabulati consentono di ottenere il risultato.
7. Il nucleo atomico Il nucleo atomico e’ costituito da due tipi di particelle, dette rispettivamente protoni e neutroni. Esse sono collettivamente dette nucleoni. Nel nucleo atomico e’ concentrata tutta la massa atomica, nella ottima approssimazione di considerare gli elettroni orbitanti privi di massa. Il nucleo atomico e’ carico positivamente. Si ammette che la massa dei protoni sia circa eguale a quella dei neutroni. Il numero Z dei protoni e’ detto numero atomico. Il numero A, somma dei neutroni e dei protoni e’ detto numero di massa. Poiche’ protone ed elettrone hanno cariche opposte, ma eguali in valore assoluto e poiche’ essi sono in numero eguale, risulta che l’atomo e’ elettricamente neutro. Questa rappresentazione del nucleo e poi stata approfondita dalla fisica teorica, per cui esistono modelli ben piu’ sofisticati, che pero’ non contraddicono questi dati di base.
8. Atomi, molecole e composti A questo punto si puo’ dare una definizione di elemento e di molecola. Dicesi molecola un complesso di almeno due atomi legati da particolari legami chimici. Una molecola puo’ essere costituita da atomi della stessa specie, come nel caso del cloro, da due atomi di cloro, e indicata con đ??śđ?‘™2, oppure lo zolfo, costituito da ben otto atomi identici đ?‘†8 , oppure da atomi diversi come nel caso dell’ammoniaca đ?‘ đ??ť4 , costituita da 4 atomi di idrogeno e uno di azoto. Una molecola di atomi della stessa specie, come il cloro biatomico, e’ un elemento chimico. Non
necessariamente
un
elemento
chimico
e’
in
forma
molecolare. E’ il caso dei metalli, quali il ferro, i cui atomi sono tenuti a distanza circa costante dal legame metallico, di cui si fara’ cenno nel paragrafo relativo ai cristalli. Solitamente in matura molti metalli sono contenuti in molecole di composti chimici.
Per composto chimico si deve intendere ogni sostanza che e’ costituita da atomi di specie chimica differente, come nel caso dell’ammoniaca o del metano đ??śđ??ť4 . Va osservato che composto chimico non e’ sinonimo di molecola chimica costituita da elementi diversi. E’ il caso del comune sale da cucina NaCl, il sodio cloruro, rispetto al quale il legame che tiene unito un atomo di sodio e uno di cloro va coordinato con la struttura cristallina di detto sale, quando non dissociato in acqua.
9. La radioattivita’ Va fatta una premessa. Al fine di definire correttamente un elemento chimico ci si deve riferire al numero di protoni, ovvero al numero atomico. L’esperienza ha dimostrato che ad atomi costituiti da un dato numero di protoni corrispondono in natura elementi aventi un diverso numero di neutroni. Dette differenti modalita’ di esistenza di un elemento chimico sono dette isotopi. Le proprieta’ chimiche di un elemento sono dovute al numero di protoni e al conseguente eguale numero di elettroni orbitanti.
Quindi uno stesso elemento chimico – definito tale sulla base del numero Z – e’ presente in matura con nuclei costituiti da un numero differente di neutroni. Per la rappresentazione di un atomo X si ha di solito riferimento ad una scrittura del tipo
đ??´ đ?‘?đ?‘‹ .
Noti A, numero di massa, e Z numero atomico, si parla propriamente di nuclide. Alla fine del XIX secolo Parigi divenne il centro delle ricerche
sulla
radioattivita’
naturale,
osservata
sperimentalmente da Becquerel e dai coniugi Curie. In
quegli
anni
vennero
constatati
tre
tipi
di
manifestazioni. Si trattava, in particolare, della emissione di raggi Îą, che
oggi
sappiamo
essere
nuclei
di
elio,
secondo
il
costituita
da
seguente schema 238 92đ?‘ˆ
ma
4 → 234 90�ℎ + 2�
anche
di
una
radiazione
velocissima
elettroni e detta radiazione β secondo lo schema seguente 234 90�ℎ
đ??´i
→
234 91đ?‘ƒđ?‘Ž
fenomeni
+
0 −1đ?‘’
emissivi
indicati
si
associa
anche
emissione ulteriore detta Îł, di tipo elettromagnetico
una
La spiegazione della presenza dei raggi Îł presuppone che sia noto il concetto di stato eccitato di un atomo e si giustifica
ampiamente
in
termini
di
conservazione
dell’energia. Le reazioni che determinano emissione ι sono di ampia rilevanza
nella
chimica
in
quanto
determinano
la
trasmutazione, ovvero il passaggio da una specie chimica ad un’altra, con distinte proprieta’ chimiche. Lo schema sarebbe il seguente đ??´ đ?‘?đ?‘‹
→
đ??´âˆ’2 đ?‘?−2đ?‘‹â€˛
+ 42�
Come avviene in un caso come quello indicato qui sotto, ovvero 226 88đ?‘…đ?‘Ž
Ra
→
222 86đ?‘…đ?‘›
+ 42�
ed Rn sono i simboli chimici del radio e del radon,
rispettivamente. E’ interessante anche il caso della emissione β perche’ in questo caso aumenta di uno il numero dei protoni. In questo caso sarebbe che đ??´ đ?‘?đ?‘‹
→
0 đ??´ đ?‘?+1đ?‘‹â€˛ + −1đ?‘’
La spiegazione risiede nel fatto che l’emissione di un elettrone attiene ad un elettrone di origine nucleare
dovuta al fatto che un neutrone decade in un protone ed in un elettrone che viene emesso. Tale mutazione nucleare avviene secondo lo schema seguente 1 0
� →
1 1
đ?‘? + −10đ?‘’
đ??źđ?‘› questo caso si conserva la carica. đ?‘ˆđ?‘› esempio tipico di emissione β e’ la seguente 14 6
đ??ś →
14 7
đ?‘ + −10đ?‘’
đ??ś ed N sono rispettivamente i simboli chimici del carbonio e dell’azoto. Le citate regole sono note come regole di Frajans e Soddy.
Va rimarcato che una specie chimica definita, di cui si conosce il numero atomico, ovvero il numero dei protoni nucleari, in natura esiste come una “miscela� di isotopi, ovvero di atomi che per un Z costante sono costituiti da un distinto numero di neutroni, e quindi si caratterizzano per un distinto numero di massa A. E’ il caso del carbonio. Alcuni
di
essi
radioisotopi.
sono
radioattivi,
instabili
e
sono
detti
Per completezza occorre ricordare che sono stati condotti esperimenti
che
hanno
dimostrato
l’esistenza
di
una
radioattivita’ artificiale, indotta.
In genere, gli esercizi che possono essere proposti riguardano il completamento delle reazioni nucleari o la scrittura di una equazione stechiometrica completa. Ad esempio si potrebbe dover completare la seguente reazione, nella quale a partire dal torio si ottiene il radio. 232 90�ℎ
→
228 88đ?‘…đ?‘Ž
+‌..
đ??¸ssa puo’ essere trascritta nel modo seguente dove X e’ un oggetto fisico incognito, avendosi 232 90đ?‘‡â„Ž
→
228 88đ?‘…đ?‘Ž
+
đ?‘? đ??´đ?‘‹
đ?‘ƒđ?‘’đ?‘&#x; conservazione deve risultare 232 = 228 + Z → Z = 232 - 228 = 4 90 = 88 + A →
A = 90 – 88 = 2
Pertanto l’equazione stechiometrica diviene 232 90�ℎ
→
228 88đ?‘…đ?‘Ž
+
4 2đ?‘‹ ,
viene quindi emesso un nucleo di elio, ovvero
una particella Îą. đ??śđ?‘– si potrebbe, ad esempio, chiedere quale nucleo atomico ha determinato la produzione di un nucelo di silicio Si e di un
positrone (antiparticella dell’elettrone, di carica 1 e massa 0), ovvero ‌‌ → đ??ˇđ?‘’đ?‘Łđ?‘’ essere un isotopo
đ?‘? đ??´đ?‘‹
29 14��
+ 01đ?‘’
tale che
đ?‘? = 29 + 0 = 29 đ??´ = 14 + 1 = 15 đ??´ volte e’richiesto di dare conto di scritture del tipo 27
đ??´đ?‘™ (đ?›ź, n) 30đ?‘ƒ
đ??¸đ?‘ đ?‘ đ?‘Ž
si
interpreta
nel
senso
che
bombardando
un
isotopo
dell’alluminio, Al, con particelle Îą, nuclei di elio, si ottiene un isotopo del fosforo, P, con emissione di un neutrone. Detta formula puo’ essere scritta come segue 27 đ?‘Ľđ??´đ?‘™
+
4 2đ??ťđ?‘’
→ 30đ?‘Śđ?‘ƒ + 10đ?‘›
Noto numero di protoni dell’alluminio (o del fosforo) si ricava il numero dei protoni del fosforo (e viceversa). Detto numeri sono tali che x + 2 = y.
10. L’atomo di Bohr Riporto quanto gia’ scrissi in un numero passato dei miei Appunti matematici, il n. 21.
“Nel 1913 Niels Bohr elaboro’ la sua teoria atomica della materia
per
la
quale
l’emissione
o
l’assorbimento
di
radiazione da parte degli atomi non puo’ avvenire quel quantita’ qualunque ma per quantita’ discrete corrispondenti alla differenza tra livelli energetici detti anche stati stazionari discreti. Questo modo di ragionare giustifica le righe di emissione e di assorbimento. Si
consideri,
ad
esempio,
il
caso
dell’emissione
di
radiazione. Un atomo viene irraggiato da una radiazione hν e un elettrone di esso dotato di una data energia assorbe una quantita’ di energia hν. A questo punto la situazione si complica concettualmente perche’ si potrebbe pensare che un elettrone inciso dalla radiazione sic et simpliciter si collochi su un livello energetico superiore di energia đ??¸2 = đ??¸1 + hν. Questa argomentazione non e’ vera in generale. Essa e’ vera se e solo se In
questa
đ??¸2 e’ un valore ammesso.
argomentazione
sta
lo
scostamento
dalle
argomentazioni classiche. Infatti, si ricorda ⌋ Born âŚŒ che Bohr ammise che “l’atomo non si comporta come un sistema della meccanica classica che puo’
assorbire ⌋e quindi anche emettereâŚŒ energia in quantita’ aribitrariamente piccoleâ€?. Le formule possono essere spiegate semplicemente, se ci si riferisce alle righe di emissione, dicendo che l’emissione si realizza quando un fotone ha una energia eguale alla differenza tra due livelli energetici ammessi per un dato atomo. La dinamica degli eventi e’ la seguente. Sono definiti i livelli di energia possibili per un atomo. Essi sono đ??¸1 ‌ . đ??¸đ?‘˜ ‌ ‌ đ??¸đ?‘› đ??¸1 e’ detto stato fondamentale. Le frequenze đ?œˆđ?‘–,đ?‘— per le quali risulta hđ?œˆđ?‘–,đ?‘— = đ??¸đ?‘– − đ??¸đ?‘— con i > đ?‘— determinano che l’elettrone si colloca su un livello piu’ esterno per poi decadere nel livello energetico originale đ??¸đ?‘— . Se la radiazione incidente ha una frequenza di oscillazione ν tale che hν ≠đ??¸đ?‘– − đ??¸đ?‘— con i > đ?‘— allora il fenomeno di assorbimento energetico e di successiva emissione non ha luogo.
Alla
stessa
logica
sono
assimilate
le
collisioni
tra
elettroni e atomi ⌋ Born âŚŒ. Il tutto e’ spiegato sulla base di un principio detto di combinazione di Ritz. Una banale rappresentazione grafica ne evidenzia il senso.
Detto principio venne ricavato sperimentalmente prima della modellistica di Niles Bohr.
Si noti che la differenza tra due livelli energetici contigui non e’ costante. La rappresentazione evidenzia tutte le modalita’ equivalenti di ricaduta dell'atomo nello stato fondamentale. I diversi colori usati evidenziano meglio dette alternative.
Gia’ si e’ detto ⌋BornâŚŒ che “le leggi del moto classiche cessano di avere valore all’interno dell’atomoâ€?. Il modello che solitamente si utilizza e’ quello dell’atomo di idrogeno con
nucleo
centrale,
costituito
da
un
protone
e
da
un
elettrone
orbitante, ammettendo che la sua orbita sia circolare. La
forza
centrifuga
tra
le
particelle
cariche
e’
dall’attrazione coulombiana, avedosi immediatamente che
đ?‘&#x; 2 đ?œ”3 =
đ?‘?đ?‘’ 2 đ?‘š
controbilanciata
Vale il principio di conservazione dell’energia avendosi che e’ costante la somma dell’energia cinetica e di quella potenziale, ovvero đ?‘š 2 2 đ?‘&#x; đ?œ” 2
−
đ?‘?đ?‘’ 2 đ?‘&#x;
=
E
đ?‘ƒđ?‘’đ?‘&#x; il caso dell’idrogeno risulta Z = 1. E indica il lavoro che e’ necessario compiere contro le forze del campo per portare l’elettrone orbitante ad una distanza infinita dal nucleo in condizioni di quiete.
3 đ?‘šđ?‘? 2 đ?‘’ 4 đ?œ”2
In questo caso risulta che detto lavoro vale E = - √
8
Per gli atomi idrogenoidi sono ⌋ vedi BornâŚŒ stati ricavati i valori dei raggi delle orbite e delle velocita’ angolari dei livelli energetici ricavati sperimentalmente. Risulta
đ?‘&#x;đ?‘› = đ?‘&#x;1
đ?‘›2 đ?‘?
đ?œ”đ?‘› = đ?œ”1
đ?‘?2 đ?‘›3
đ??żđ?‘Ž grandezza đ?‘&#x;1 e’ detta raggio di Bohr. đ??´đ?‘›đ?‘?â„Žđ?‘’ il momento della quantita’ di moto p e’ quantizzato, e tale quantizzaizone e’ immediatamente ricavabile dalla definizione, avendosi che đ?‘?đ?‘› = mvđ?‘&#x;đ?‘› = mđ?‘&#x;1 2 đ?œ”1 đ?‘› =
â„Ž 2đ?œ‹
n
Max Born ha ricordato come Heisenberg critico’ la formalizzazione di Bohr in quanto “Se si vuole costruire una meccanica atomica logicamente coerente non si devono introdurre nella teoria se non quelle entita’ che
sono fisicamente osservabili (‌.) le frequenze e le intensita’ della luce emessa dall’atomo essendo queste osservabili�. Heisenberg, Born e Jordan elaborarono la meccanica delle matrici. Assegnati i livelli m ed n la frequenza relativa alla transizione di stato risulta essere 1
đ?œˆđ?‘›đ?‘š = (đ??¸đ?‘› − đ??¸đ?‘š ) â„Ž
Detto frequenze sono rappresentabili in una matrice quadrata nm ovvero avendosi [đ?œˆđ?‘›đ?‘š ] đ??źđ?‘› essa e’ đ?œˆđ?‘›đ?‘š = 0 quando n = m. Lo
sviluppo
del
calcolo
matriciale
prevede
l’introduzione
di
altre
matrici riferite ad altre grandezze fisiche. La moltiplicazione delle matrici di Heisenberg obbedisce alla regola del prodotto delle matrici come noto dall’algebra lineare. Ma vi e’ una relazione di fondamentale importanza quando si considerano le coordinate q e i momenti cinetici p risultando la non commutativita’ e valendo quindi pq – qp
=
â„Ž 2đ?œ‹đ?‘–
In una trattazione relativa all’oscillatore armonico secondo la meccanica quantistica ⌋ BornâŚŒ viene utilizzata la seguente espressione dell’energia E =
1 đ?‘?2 2 đ?‘š
+
1 2
fđ?‘ž 2
e vengono definite le equazioni del moto.
Questo
e’
un
altro
modo
di
esprimere
l’energia
cinetica
e
quella
potenziale rispetto ad altre formulazioni ⌋Susskind, FriedmanâŚŒ.
In particolare
1
đ?‘?2
2
đ?‘š
e’ un modo alternativo di indicare l’energia
cinetica come i passaggi seguenti evidenziano
1 đ?‘?2 2 đ?‘š
=
1 (đ?‘šđ?‘Ł)2 2
đ?‘š
=
1 2
mđ?‘Ł 2
Born ha introdotto nel suo “Fisica atomica� una appendice matematica, la numero 15, contenente la formalizzazione matematica dell’oscillatore armonico secondo la meccanica quantistica. Viene dato conto delle equazioni del moto. Vorrei precisarle con le osservazioni seguenti. La seconda di esse e’ in effetti sviluppabile come segue. q’ =
đ?‘? đ?‘š
=
đ?‘šđ?‘Ł đ?‘š
= v =
đ?‘‘đ?‘ž đ?‘‘đ?‘Ą
Vale la conservazione dell’energia, quindi đ?‘‘đ??¸ đ?‘‘đ?‘Ą
= 0.�
11. Dalle orbite agli orbitali Gli
sviluppi
della
all’interpretazione affermando
a
teoria
atomica
probabilistica
partire
dagli
Anni
che Venti
sono si
legati
era
andata
dello
scorso
secolo. E’ bene riportare quanto scrissi nel numero dedicato alla meccanica quantistica.
“L’intuizione di De Broglie che ad una particella fosse associabile
un’onda
cosi’
come
ad
un’onda
fosse
associabile una particella e’ alla base della meccanica ondulatoria. La formula che collega le grandezze fisiche rilevanti e’ la seguente Ν =
â„Ž đ?‘?
immaginando “l’atomo come un moto ondoso attorno ad un dato punto, il nucleo.â€? ⌋BornâŚŒ Si
opera
ammette
nell’approssimazione
la
condizione
di
dell’onda
quantizzazione
piana del
e
si
momento
angolare dovuta a Bohr, avendosi p =
â„Ž đ?œ†
â„Ž
da cui n2đ?œ‹ =
Nella
teoria
â„Ž đ?œ†
ovvero nÎť = 2Ď€r
viene
introdotta
una
equazione
differenziale detta equazione d’onda intesa come legge del moto. Ad un’onda e’ associata una funzione d’onda. φ = đ?‘’ 2Ď€i(Ď„x−vt) =
đ?‘’ (2Ď€i/ h)(px−Et) , ove ν e’
numero di onde.
la frequenza e Ď„ il
In particolare, oltre alla relazione di Planck E = hν, occorre ricordare che τ =
1 Îť
“.
Ricordai poi che “De Broglie, come e’ noto, pose la questione di una generale dualita’ tra onde e particelle, nel senso che un’onda, quale quella elettromagnetica, poteva essere intesa in senso corpuscolare (come i fotoni di Einstein) e una particella poteva, per contro, essere intesa come un’onda, come capita con la diffrazione degli elettroni. Il
fisico
austriaco
Erwin
SchrĂśdinger
ha
proposto
l’introduzione di un campo scalare a valori complessi detto funzione d’onda. Essa viene scritta come Ψ = Ψ (M, t) . Non si tratta di una vera e propria grandezza fisica ma dello strumento matematico formale a partire dal quale e’ possibile determinare la probabilita’ che un oggetto, ovvero una particella, di massa m si trovi in un intorno sferico infinitesimale di raggio dr centrato nel punto M, le cui coordinate sono riferite ad un sistema di riferimento assegnato. Detta probabilita’ dP vale dP(M, t) = ⎸� (�, �)⎸2 dr
Detta probabilita’ e’ detta di presenza, o anche densita’ di probabilita’. La
funzione
d’onda
Ψ
(M,
t)
e’
detta
ampiezza
di
probabilita’. Ma e’ ben evidente che la particella si trova comunque in un volume V, quindi la probabilita’ che essa si trovi in V deve valere 1, ovvero deve risultare âˆŤđ?‘‰ ⎸đ?›š (đ?‘€, đ?‘Ą)⎸2 đ?‘‘đ?‘&#x; = 1 Essa esprime l’evento certo. In effetti, gia’ nel 1924 il fisico francese di origini italiane
L.
De
Broglie
introdusse,
sotto
forma
di
postulato, l’ipotesi che ad una particella di massa m in moto con velocita’ scalare v potesse essere associata un’onda la cui lunghezza d’onda valesse Ν =
â„Ž đ?‘šđ?‘Ł
Tale ipotesi fu confermata sperimentalmente nel 1927 da Davisson e Germer che riuscirono ad evidenziare la natura ondulatoria dell’elettrone difratto da un cristallo. L’interpretazione probabilistica della funzione d’onda e’ dovuta a Max Born.
Va osservato che la particella e’ dotata di una energia potenziale V(M, t). Ho considerato questi aspetti della meccanica quantistica solo nel caso piu’ semplice (si fa per dire!) del moto in una sola dimensione. Ulteriormente si pone che V non sia dipendente dal tempo. In altri termini risulta
đ?œ• đ?œ•đ?‘Ą
V = 0.
L’equazione di SchrÜdinger semplificata ha la seguente sembianza i�
đ?œ•
đ?›š(đ?‘Ľ, đ?‘Ą) = đ?œ•đ?‘Ą
In essa â„? =
â„?2
đ?œ•2
2đ?‘š đ?œ•đ?‘Ľ 2
�(�, �) +V(x) �(�, �)
â„Ž 2đ?œ‹
Se đ?›š1 đ?‘’ đ?›š 2 sono due soluzioni dell’equazione allora ogni combinazione complessa di esse lo e’ pure. In alcuni casi particolari risulta đ?›š(đ?‘Ľ, đ?‘Ą) = φ(x)f(t) da cui ⎸đ?›š(đ?‘Ľ, đ?‘Ą) ⎸2 = ⎸ đ?œ‘(đ?‘Ľ)đ?‘“(đ?‘Ą) ⎸2 I due termini sono integrabili e si ha âˆŤđ?‘‰ ⎸đ?›š (đ?‘€, đ?‘Ą)⎸2 đ?‘‘đ?‘Ľ = âˆŤđ?‘‰ ⎸đ?œ‘(đ?‘Ľ)đ?‘“(đ?‘Ą) ⎸2 đ?‘‘đ?‘Ľ = 1â€?
Da
ultimo
ricordavo
indeterminazione principio
di
di
l’importanza Heisenberg,
indeterminazione
del
principio
osservando di
che
Heisenberg
di “Il
viene
solitamente scritto nella forma Δx Δp ≼
â„Ž 4đ?œ‹
In detta relazione h e’ la costante di Planck, mentre Δx indica l’incertezza nella posizione della particella e Δp indica l’incertezza sulla quantita’ di moto e, in ultima analisi, sulla velocita’ in quanto si ammette che sia m costante. La teoria postula che maggiore e’ la precisione sulla misura di x, ovvero tanto minore e’ Δx tanto piu’ elevata e’ l’incertezza su Δp.�
Rispetto a quanto in allora scritto va precisato che in campo atomico l’energia solitamente non viene misurata in J bensi’ con una unita’ di misura particolare detta elettrone volt, indicata con il simbolo eV. Ne va quindi data la definizione.
Si tratta, in buona sostanza, dall’energia acquisita da un elettrone in moto in un campo elettrico sottoposto ad una differenza di potenziale di 1 V. Per l’elettrone e’ possibile scrivere ΔV =
đ?›Ľđ??¸ đ?‘’
da cui si
ottiene e�V =ΔE che collega la variazione di energia dell’elettrone quando e’ spostato da un punto all’altro del
campo
E,
aventi
potenziali
tali
che
la
loro
differenza sia Î&#x201D;V. Nel caso dellâ&#x20AC;&#x2122;elettrone e < 0 eâ&#x20AC;&#x2122; una costante di natura, detta
carica
negativa
dellâ&#x20AC;&#x2122;elettrone,
deve
intendersi
ed
ogni
multipla
altra
intera
carica
di
essa
(quantizzazione della carica elettrica). Quando si pone â&#x17D;¸đ?&#x203A;Ľđ?&#x2018;&#x2030;â&#x17D;¸ = 1 V si ottiene, dato il modulo di e, la variazione assoluta di energia dellâ&#x20AC;&#x2122;elettrone. Essa eâ&#x20AC;&#x2122; detta elettronvolt (eV) e il relativo valore esprime
il
allâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122;
valore di
di
misura
proporzionalitaâ&#x20AC;&#x2122; dellâ&#x20AC;&#x2122;energia
internazionale, ovvero al joule (j). 1 ev = 1,602*10â&#x2C6;&#x2019;19 J.
che nel
la
lega
Sistema
Gli atomi che solitamente si studiano sono quelli piuâ&#x20AC;&#x2122; leggeri, comunemente detti sistemi idrogenoidi. Gli sviluppi della fisica ondulatoria presuppongono che si consideri la forma degli orbitali atomici di detti atomi.
Allâ&#x20AC;&#x2122;uopo si rende necessario introdurre le coordinate sferiche e le relative forme di trasformazione rispetto alle coordinate cartesiane. Se eâ&#x20AC;&#x2122; data una terna destrorsa e una origine le formule ti trasformazione sono le seguenti (x, y, z ) â&#x2020;&#x201D; ( rsinθcosĎ&#x2020;, rsinθsinĎ&#x2020;, rcosθ) ove r = â&#x2C6;&#x161;đ?&#x2018;Ľ 2 + đ?&#x2018;Ś 2 + đ?&#x2018;§ 2 La figura qui sotto ben fa comprendere la situazione ed eâ&#x20AC;&#x2122; ben nota dalla Geometria.
Questo consente di dare una rappresentazione sintetica della funzione dâ&#x20AC;&#x2122;onda. Funzione e orbitale devono ritenersi sinonimi. Solitamente, in una versione semplificata, la funzione dâ&#x20AC;&#x2122;onda
viene
rappresentata
come
il
prodotto
di
due
distinte funzioni, una detta parte radiale, ed unâ&#x20AC;&#x2122;altra angolare. Ψ(r, Î&#x2DC;, Ď&#x2020;) = R( r)Y( Î&#x2DC;, Ď&#x2020;) Gli orbitali di tipo s sono a simmetria sferica pertanto non vi eâ&#x20AC;&#x2122; dipendenza dai valori angolari ( Î&#x2DC;, Ď&#x2020;). Eâ&#x20AC;&#x2122; il caso dellâ&#x20AC;&#x2122;atomo di idrogeno
1 1đ??ť ,
costituito da un
protone e da un elettrone orbitante nel quale lo stato fondamentale prevede questa situazione per lâ&#x20AC;&#x2122;elettone orbitante. 1đ?&#x2018; 1 Si diraâ&#x20AC;&#x2122; che lâ&#x20AC;&#x2122;elettrone si trova nel livello 1 orbitale s. Nel successivo paragrafo, relativo alla configurazione elettronica, saraâ&#x20AC;&#x2122; dato un senso alla rappresentazione appena introdotta.
Poicheâ&#x20AC;&#x2122; si opera in simmetria sferica conviene partire dal volume V della sfera. 4
V = 3 đ?&#x153;&#x2039;đ?&#x2018;&#x; 3 Differenziando si ha dV = (in
4 3
đ?&#x153;&#x2039;(đ?&#x2018;&#x; + đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x;) 3 â&#x2C6;&#x2019;
essa
si
eâ&#x20AC;&#x2122;
4 3
đ?&#x153;&#x2039;đ?&#x2018;&#x; 3 =
omesso
4 3
đ?&#x153;&#x2039;âŚ&#x2039;(đ?&#x2018;&#x;) 3 + 3(đ?&#x2018;&#x;) 2 dr +â&#x20AC;Ś.-đ?&#x2018;&#x; 3 âŚ&#x152;.
di
considerare
i
termini
dr
contenenti una potenza). Si ammette, dopo una banale semplificazione, che sia dV = 4đ?&#x153;&#x2039;đ?&#x2018;&#x; 2 dr Eâ&#x20AC;&#x2122; noto che đ?&#x203A;š 2 = đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x192; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x;
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x192; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2030;
â&#x2021;&#x2019; đ?&#x203A;š2=
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x192; 4đ?&#x153;&#x2039;đ?&#x2018;&#x; 2 đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x;
=
1
đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x192;
4đ?&#x153;&#x2039;đ?&#x2018;&#x; 2 đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x;
eâ&#x20AC;&#x2122; detta densitaâ&#x20AC;&#x2122; radiale D(r)
đ??¸đ?&#x2018; đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x17D; definisce la probabilitaâ&#x20AC;&#x2122; di trovare lâ&#x20AC;&#x2122;elettrone ad una distanza r dal nucleo. I valori sperimentali riferiti allâ&#x20AC;&#x2122;atomo di idrogeno dimostrarono che la funzione densitaâ&#x20AC;&#x2122; radiale assume il valore di massimo in corrispondenza di r = 0,053 nm. Lâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122; di misura a livello atomico eâ&#x20AC;&#x2122; un sottomultiplo del metro detto nanometro e si ha 1 nm = 10â&#x2C6;&#x2019;9 m.
Lo studio delle funzioni orbitali piuâ&#x20AC;&#x2122; complesse esula dalla presente ricerca di base.
12. Rappresentazione delle configurazioni elettroniche Gli
elettroni
orbitanti
sono
distribuiti
in
orbitali
atomici (non piuâ&#x20AC;&#x2122; orbite che evocano una natura puntiforme dell'elettrone) matematiche
e
cui
corrispondono
altrettanti
valori
precise energetici
funzioni per
gli
elettroni. Ogni livello eâ&#x20AC;&#x2122; strutturato in sottolivelli energetici, entro i quali gli elettroni hanno la stessa energia. La configurazione elettronica tiene conto della seguente strutturazione
dei
livelli
in
sottolivelli,
cui
corrisponde un numero massimo di elettroni per un dato sottolivello secondo lo schema seguente. I livelli in numero di 7 sono costituiti da sottolivelli energetici (propriamente detti orbitali atomici). Il numero arabo indica il livello mentre la successiva lettera indica la tipologia di orbitale.
Gli orbitali sono correntemente indicanti con le lettere s, p, d, ed f e contengono rispettivamente 2, 6, 10 e 14 elettroni. La
configurazione
elettronica
rappresentata come segue. 1s, 2 elettroni 2s, 2 elettroni 2p, 6 elettroni 3s,
2 elettroni
3p,
6 elettroni
3d, 10 elettroni 4s,
2 elettroni
4p,
6 elettroni
4d, 10 elettroni 4f, 14 elettroni 5s,
2 elettroni
5p,
6 elettroni
5d, 10 elettroni 5f, 14 elettroni
esterna
eâ&#x20AC;&#x2122;
ben
6s,
2 elettroni
6p,
6 elettroni
6d, 10 elettroni 7,s
2 elettroni
Gli elettroni di un medesimo livello hanno eguale energia. Generalmente gli elettroni di livelli superiori sono piu’ energetici. Cio’ non e’ pero’ vero in generale. Ad
esempio,
gli
elettroni
del
livello
3
posti
nell’orbitale d sono piu’ energetici di quelli contenuti nel livello 4, orbitale s. Il numero di livello definisce per l’elettrone il numero quantico principale. In
linea
di
massima,
elettroni
sono
allontana
dal
piu’
salvo
quanto
energetici
nucleo,
ovvero
detto
man
per
mano
numeri
sopra, che di
ci
gli si
livello
crescenti. Dato il numero quantico principale, viene definito il numero quantico secondario, che definisce l’orbitale. Esso si indica con lettera l e sono ammessi i valori interi da 0 a n – 1.
Gli orbitali l = 0 sono detti orbitali di tipo s. Essi sono regioni dello spazio a simmetria sferica, di raggio via via maggiore mano a mano che ci si allontana dal nucleo, ovvero per n crescenti. Gli orbitali di tipo p corrispondono al caso l = 1, ed hanno una forma “a lobo doppio”, una sorta di uovo di Pasqua…, che nella sua globalita’ individua ben tre doppi lobi, orientati lungo le direzioni dei tre assi spaziali. Gli orbitali corrispondenti ad l = 3 hanno una forma a quattro lobi considerando le direzioni spaziali a due a due. Ancora piu’ complessa risulta la rappresentazione grafica della regione dello spazio nella quale si trovano gli elettroni degli orbitali di tipo f, corrispondenti al numero quantico secondario l = 4. A partire dalla simmetria degli orbitali p, d, ed f si evince
la
quantico
necessita’ di
di
introdurre
rappresentazione
degli
un
terzo
elettroni,
numero detto
numero quantico magnetico, solitamente indicato con la lettera m.
Dato l in numero quantico magnetico m assume i valori interi compresi tra â&#x20AC;&#x201C; l e + l, comprendendo pure il valore 0. Questo numero quantico eâ&#x20AC;&#x2122; importante percheâ&#x20AC;&#x2122; in effetti definisce, o meglio consente di indicare, il numero esatto di possibili orientazioni degli elettroni nello spazio. Con riferimento ad ognuna delle possibili orientazioni i due elettroni corrispondenti hanno rotazioni opposte, una in senso orario ed una in senso antiorario. Quindi viene introdotto un quarto numero quantico, detto 1
di spin, avente due soli possibili valori đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018; =Âą 2. Queste osservazioni, ricavate per via logica, evidenziano che due elettroni non possono avere tutti e quattro i numeri quantici eguali. In
realtaâ&#x20AC;&#x2122;,
furono
queste
ricavate
per
conclusioni, via
come
sperimentale
qui e
riassunte,
costituiscono
lâ&#x20AC;&#x2122;essenza del principio di esclusione di Pauli.
Queste argomentazioni consentono anche di definire le modalitaâ&#x20AC;&#x2122; di rappresentazione delle configurazioni elettroniche degli atomi.
Un esempio concreto chiariraâ&#x20AC;&#x2122; la situazione, utilizzando i quadratini quantici e una regola detta di Hund. Sia ad esempio da indicare la struttura del cloro, avente 17 protoni. Si puoâ&#x20AC;&#x2122; partire dal primo livello, ovvero da n = 1. In questo caso si ha un orbitale a simmetria sferica in cui sono allocati due elettroni secondo lo schema seguente 1s
Le frecce indicano che gli elettroni, che hanno la medesima energia e i primi tre numeri quantici eguali, hanno distinti (opposti) sensi di rotazione. La rappresentazione completa dei numeri quantici sarebbe la seguente 1 2
(1, 0, 0, Âą ) Quindi si deve passare al secondo livello energetico, ovvero considerare il caso n = 2 Risulta 2s 2p
A questo punto sono stati inseriti 10 elettroni. La rappresentazione dei numeri quantici deve tenere conto di quanto evidenziato in figura. Equivalentemente sarebbe data la seguente rappresentazione dei numeri quantici. 1
(2, 0, 0, ± 2) 1
(2, 1, -1, ± 2) 1
(2, 1, 0, ± 2) 1
(2, 1, 1, ± 2) Restano da allocare ancora 7 elettroni, nel terzo livello, ovvero nel caso n = 3. 3n
3p
Si osservi che il numero degli elettroni 3p e’ dispari. Vi e’ un elettrone spaiato. Esso e’ detto di valenza. E’ bene fare una precisazione “operativa” in relazione alla modalita’
di
“riempimento”
dell’orbitale
asserzione in senso lato, ovviamente…..).
(questa
e’
una
In astratto i 7 elettroni entrerebbero in esso secondo questo schema
Cioâ&#x20AC;&#x2122; quando si eâ&#x20AC;&#x2122; completato il sottolivello s.
Gli elettroni piuâ&#x20AC;&#x2122; esterni sono detti elettroni di valenza e il relativo orbitale orbitale di valenza.
In realtaâ&#x20AC;&#x2122; le cose sono poco piuâ&#x20AC;&#x2122; complesse in quanto, come ad esempio nel caso del carbonio â&#x20AC;&#x201C; fattispecie che si realizza per esempio nella molecola del metano, đ??śđ??ť4,
- in cui non si
ha il completamento dellâ&#x20AC;&#x2122;orbitale 2 del livello 2 ma quattro elettroni risultano collocati, uno nellâ&#x20AC;&#x2122;orbitale s del livello due e gli altri tre nel p del secondo livello. Se si procedesse secondo il criterio introdotto si avrebbe questa situazione (con la conseguenza della valenza 2 per il carbonio) 1s
2s
2p
Questa situazione non e’ compatibile con la tetravalenza del
carbonio,
che
e’
una
quasi
costante
del
suo
combinarsi. Ragion
per
cui
e’
stato
definito
un
approccio
giustificativo detto degli stati di valenza. La
rappresentazione
coerente
per
giustificare
la
tetravalenza del carbonio e’ la seguente 1s
2s
2p
Essa e’ comunemente detta configurazione di stato di valenza per il carbonio.
Sviluppero’
le
argomentazioni
nel
numero
dedicato
agli
approfondimenti della chimica.
La
rappresentazione
degli
elettroni
del
livello
di
valenza e’ data dalle forme simboliche dette di Lewis.
Per il caso del cloro la rappresentazione e’ la seguente.
Ogni puntino indica un elettrone del livello piu’ esterno. Nel caso di specie si ha un solo elettrone spaiato. Vi e’ una naturale tendenza in natura a evitare situazioni con elettroni spaiati.
Detto in altri termini vi e’ per il cloro la tendenza ad acquistare un elettrone per evitare che uno di essi resti spaiato. Tale situazione e’ simmetrica per un secondo atomo di cloro e questo giustifica la compartecipazione di elettroni.
Questo giustifica ampiamente il legame chimico covalente omopolare, ad esempio della molecola biatomica del cloro gassoso.
Sono
cerchiati
gli
elettroni
che
definiscono
una
compartecipazione, ovvero un legame covalente, semplice in quanto sono coinvolti solo due elettroni, uno di un atomo ed uno di un altro atomo. Il legame coinvolge due elettroni uno proveniente da un atomo e lâ&#x20AC;&#x2122;altro proveniente da un altro atomo. Lâ&#x20AC;&#x2122;esisto eâ&#x20AC;&#x2122; la formazione di una molecola biatomica di cloro, ovvero đ??śđ?&#x2018;&#x2122;2.
13. Energia di ionizzazione La materia ordinaria eâ&#x20AC;&#x2122; sostanzialmente stabile. Per spostare da un orbitale esterno di un atomo un elettrone eâ&#x20AC;&#x2122; necessario somministrare energia. Questa
quantitaâ&#x20AC;&#x2122;
di
energia
necessaria
a
strappare
elettrone esterno eâ&#x20AC;&#x2122; detta energia di prima ionizzazione. La sua unitaâ&#x20AC;&#x2122; di misura pratica eâ&#x20AC;&#x2122; il kJđ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2122; â&#x2C6;&#x2019;1 .
un
Essa indica quante migliaia di joule sono necessarie per ionizzare una mole di una sostanza.
Dividendo per N, numero di Avogadro, si ottiene l’energia che e’ necessaria per ionizzare il singolo atomo.
In
pratica
somministrando
energia
dall’esterno
un
atomo
neutro perde un primo elettrone esterno e diventa uno ione positivo, detto anche catione. E’
stato
verificato
ionizzazione
cresce
sperimentalmente molto
rapidamente
che al
l’energia crescere
di
della
vicinanza dell’elettrone al nucleo.
Questo e’ vero tanto in termini di ionizzazioni successive di piu’
elettroni
(seconda,
terza,
ionizzazione,
etc.)
che
rispetto ad atomi diversi, sempre in ragione della distanza dell’elettrone dal nucleo.
14. Affinita’ elettronica Si e’ gia’ detto della naturale tendenza degli atomi a raggiungere
una
configurazione
presenza di elettroni spaiati.
esterna
che
eviti
la
Alla base di queste logiche vi e’ certamente anche il fenomeno della affinita’ elettronica. Essa e’ formalmente definita come l’energia che si libera quando l’atomo in fase gassosa cattura un elettrone. Relativamente
al
caso
del
cloro
si
ha
la
seguente
situazione.
L’elettrone acquistato (in realta’, come detto, sarebbe piu’ corretto parlare di compartecipazione) e’ indicato in rosso e si ha la realizzazione della cosiddetta regola dell’ottetto di Lewis. Il cloro diviene un atomo carico negativamente, ovvero uno ione negativo, detto anione. In questo processo si libera una quantita’ di energia. L’elettrone viene a collocarsi nel livello esterno in questa condizione 3p
Per il cloro deve valere la seguente relazione compatibile con la conservazione dellâ&#x20AC;&#x2122;energia e con un valore trovato sperimentalmente, ovvero đ??¸đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2122; = đ??¸3đ?&#x2018;? + 3,617 eV.
15. Stati della materia Gli stati di aggregazione della materia sono tre, ovvero quello solido, quello liquido e quello aeriforme. Lo stato solido eâ&#x20AC;&#x2122; costituito da oggetti materiali aventi una forma propria. I solidi sono distinti in amorfi e cristallini. Lo stato liquido si caratterizza per porzioni di materia di quantitaâ&#x20AC;&#x2122; nota ma non aventi una forma propria. Lo stato aeriforme si compone dei gas e dei vapori. Lo stato solido e lo stato liquido sono detti stati condensati. Lo stato solido eâ&#x20AC;&#x2122; costituito da solidi cristallini e da solidi amorfi. I solidi cristallini sono anche detti ordinati. Lo stato aeriforme, costituito da gas e da vapori, lo stato liquido e i solidi amorfi sono stati non ordinati. Lo stato gassoso (o aeriforme) eâ&#x20AC;&#x2122; uno stato non ordinato e non condensato di aggregazione della materia.
Nello stato solido le molecole sono poco mobili e i movimenti si riducono a oscillazioni piuâ&#x20AC;&#x2122; o meno limitate entro posizioni di equilibrio. Vi
eâ&#x20AC;&#x2122;
anche
aggregazione
una e
evidente
distanza
relazione
tra
intermolecolare,
stato minima
di nei
solidi e massima negli aeriformi, in particolare nei gas. Andrebbero pure approfonditi i nessi tra temperatura ed energia cinetica media delle molecole. Cioâ&#x20AC;&#x2122; giustifica ampiamente quanto si diraâ&#x20AC;&#x2122; nel ruolo che ha una variazione termica come causa dei passaggi di stato, a pressione costante. Solitamente si studiano le sostanze pure.
Variazioni
di
temperatura
e
di
pressione
possono
determinare i passaggi di stato.
Per le sostanze pure sono date particolari curve di riscaldamento studiate nel dominio del tempo.
Esse hanno tipicamente un andamento di questo genere e vengono riferite sempre a sostanza pure.
Questo grafico eâ&#x20AC;&#x2122; molto intuitivo ma istruttivo. Esso indica che per temperature inferiori ad un certo valore un corpo si trova allo stato solido S, quindi esiste una temperatura che fa siâ&#x20AC;&#x2122; che la data quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di materia sia in parte allo stato solido S che allo stato liquido L (esse sono dette in chimica fasi), quindi il successivo riscaldamento induce la presenza della sola fase liquida , fino, come in questo caso a 100 gradi Celsius per lâ&#x20AC;&#x2122;acqua, quando la materia coesiste nella fase liquida e di valore V, per divenire tutta vapore oltre detta temperatura. Le temperature di coesistenza delle fasi SL e LV sono dette rispettivamente ebollizione.
temperatura
di
fusione
e
temperatura
di
Gli intervalli di tempo Δt entro i quali la temperatura
resta costante sono detti soste termiche. Dette soste termiche sono solitamente proporzionali alla quantita’ di materia oggetto della trasformazione fisica. Va precisato che sperimentalmente anche durante le soste termiche la somministrazione di calore continua e detto calore viene assorbito dal sistema. Le curve di trasformazione sottendono una data pressione, solitamente quella atmosferica. Ad esempio, un aumento della pressione fa traslare verso l’alto la curva. Effetto contrario avra’ una diminuzione della pressione. I
passaggi
di
stato
avvengono
sempre
a
temperatura
costante, dipendente da p, ovvero dalla pressione. Cio’ e’ vero anche per le soluzioni e per i miscugli. Per
simmetria
si
puo’
costruire
la
curva
di
raffreddamento, ottenuta facendo scendere la temperatura del corpo. In chimica i passaggi di stato assumono nomi particolari. Essi sono cosi’ schematizzabili
fusione
solido → liquido
evaporazione
liquido → aeriforme
sublimazione
solido → aeriforme
Hanno nomi particolari anche i passaggi di stato inversi, secondo il seguente schema condensazione
vapore → liquido
solidificazione
liquido → solido
brinamento
aeriforme (vapore) → solido.
16. Quantita’ di materia Bisogna partire, come invero gia’ fatto, dal concetto di massa atomica, ovvero dalla massa relativa di un elemento quando di utilizzi come unita’ di misura della massa una grandezza pari a
1 12
della massa dell’isotopo del carbonio
12. Si tratta dell’atomo di carbonio avente 12 nucleoni, ovvero 12 tra protoni e neutroni nucleari. L’unita’ di massa atomica si indica con la lettera u.
Lâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122; di massa atomica, per come eâ&#x20AC;&#x2122; stata definita, eâ&#x20AC;&#x2122; una grandezza relativa. La massa molecolare eâ&#x20AC;&#x2122; la grandezza ottenuta sommando le masse dei singoli atomi costitutivi della molecola. Dette masse sono anche impropriamente dette pesi atomici e pesi molecolari. Rispetto a questa definizione occorre ricordare che per alcuni composti, quali certi sali, la formula molecolare eâ&#x20AC;&#x2122; solo formale in quanto in genere essi sono (quando non sciolti in un liquido) aggregati in forma cristallina. NaCl potrebbe far pensare a un atomo di sodio (Na) legato ad un atomo di cloro (Cl). In realtaâ&#x20AC;&#x2122;, in ambiente aeriforme, detti atomi sono parte di una struttura di reticolo cristallino. In questo caso NaCl viene definita unitaâ&#x20AC;&#x2122; formula. Lo step successivo fu lâ&#x20AC;&#x2122;introduzione del concetto di mole. Poicheâ&#x20AC;&#x2122; si definirono i pesi atomici a partire dallâ&#x20AC;&#x2122;isotopo 6 12đ??ś
si decise di definire la mole come la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di
materia contenente un numero di atomi, o di molecole, eguali a quelle contenute in 12 grammi di
6 12đ??ś .
Il numero di atomi, o molecole, contenute in una mole di materia eâ&#x20AC;&#x2122; detto numero di Avogadro. Si conviene di ammettere che đ?&#x2018; đ??´ = 6,022 1023 . 12 grammmi di carbonio 12 contengno 6,022 1023 atomi. Viene definita la massa molare. In pratica si tratta della massa atomica o molecolare espressa in grammi đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2122; â&#x2C6;&#x2019;1 . Quando eâ&#x20AC;&#x2122; data una certa massa m, in grammi-massa, di una sostanza di cui eâ&#x20AC;&#x2122; nota la massa molare, si puoâ&#x20AC;&#x2122; ottenere il numero n delle moli risultando n =
đ?&#x2018;&#x161; đ?&#x2018;&#x20AC;
.
Il numero N delle particelle contenute in n moli si ottiene da una semplice proporzione, ovvero da n : N = 1 :
Giaâ&#x20AC;&#x2122;
con
đ?&#x2018; đ??´ â&#x2021;&#x2019; nđ?&#x2018; đ??´ = 1N â&#x2021;&#x201D;
queste
prime
N = nđ?&#x2018; đ??´ .
nozioni
eâ&#x20AC;&#x2122;
possibile
risolvere
qualche piccola questione di chimica. Ho elaborato i seguenti quesiti sulla falsariga dei soliti quesiti che si rinvengono nei testi introduttivi alla materia âŚ&#x2039;v. ad esempio, Valitutti, Tifi, GentileâŚ&#x152;.
1. Calcolare il numero di moli di đ?&#x2018; đ??ť3 (ammoniaca)contenute in k grammi di detta sostanza. Occorre calcolare la massa molecolare della molecola di ammoniaca. Essa eâ&#x20AC;&#x2122; la somma delle masse atomiche degli atomi che costituiscono la molecola. Essa eâ&#x20AC;&#x2122; costituita da un atomo di azoto (Na) e da tre atomi di idrogeno (H) tenuti assieme da legami covalenti. La
massa
molecolare
rispettivamente
eâ&#x20AC;&#x2122;
le
x
masse
+
3y,
ove
atomiche
x
e
y,
sono
dellâ&#x20AC;&#x2122;azoto
e
dellâ&#x20AC;&#x2122;idrogeno. Sostituendo in formula si ottiene la massa molecolare. Il numero delle moli n eâ&#x20AC;&#x2122; ottenibile scrivendo n =
đ?&#x2018;&#x2DC; đ?&#x2018;Ľ + 3đ?&#x2018;Ś
.
Coi dati de problema eâ&#x20AC;&#x2122; immediatamente ricavabile il numero N di molecole, dalla relazione N = nđ?&#x2018; đ??´ 2. Puoâ&#x20AC;&#x2122;
essendo đ?&#x2018; đ??´ il numero di Avogadro. essere
utile
determinare
le
composizioni
percentuali degli elementi di una molecola nota.
Si consideri, ad esempio, il metano, pure esso covalente, e quindi sub specie di molecole. La formula bruta eâ&#x20AC;&#x2122; Cđ??ť4 . Si calcola la massa molecolare che risulta x +4y, ove x ed y sono, rispettivamente, i pesi atomici del carbonio e dellâ&#x20AC;&#x2122;idrogeno. Si
ammette
molecola
che
sta
la
massa
del
carbonio
alla
massa
totale
come
presente la
nella
percentuale
incognita del carbonio sta a 1. x : x +4y
= z :1
ove lâ&#x20AC;&#x2122;incognita eâ&#x20AC;&#x2122; z. Da
x : x +4y
Da
z,
= z : 1
moltiplicando
si ha per
đ?&#x2018;Ľ
x1 = z(x + 4y) â&#x2021;&#x201D; z =đ?&#x2018;Ľ + 4đ?&#x2018;Ś
100,
si
ottiene
il
valore
percentuale. Il
complemento
a
1
(o
100)
indica
la
composizione
percentuale dellâ&#x20AC;&#x2122;idrogeno. Alternativamente si poteva risolvere la seguente 4y :
x +4y = zâ&#x20AC;&#x2122; : 1
dovendo risultare z + zâ&#x20AC;&#x2122; = 1.
17. Le leggi dei gas e lâ&#x20AC;&#x2122;equazione di stato I
gas
possono
essere
descritti
come
sistema
fisico
conoscendo tre variabili fondamentali, la temperatura, la pressione e il volume. Le leggi che vengono introdotte attengono a gas ideali, detti perfetti, caratterizzati da particelle (in genere molecole) che hanno complessivamente considerate un volume trascurabile
rispetto
caratterizzate
da
urti
a
quello
del
perfettamente
contenitore, elastici,
che
importano lo scambio delle velocitaâ&#x20AC;&#x2122;, dallâ&#x20AC;&#x2122;assenza di forze attrattive o repulsive intermolecolari. Pressione, volume e temperatura sono le tre variabili cruciali e le tre leggi dei gasi mettono in relazione due di
queste
grandezze,
mantenendo
costante
la
terza
grandezza. La prima legge, anche in ordine cronologico di scoperta, eâ&#x20AC;&#x2122; la legge di Boyle, che mette in relazione pressione e volume a temperatura costante. Si ha pV = costante per una data temperatura.
Una seconda modalitaâ&#x20AC;&#x2122; di scrittura della legge di Boyle riferita a T costante e a periodi di tempo diversi eâ&#x20AC;&#x2122; la seguente đ?&#x2018;?1 đ?&#x2018;&#x2030;1 = đ?&#x2018;&#x192;2 đ?&#x2018;&#x2030;2 Una ulteriore relazione eâ&#x20AC;&#x2122; quella della prima legge di Gay Lussac per la quale si ha đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;Ą = đ?&#x2018;&#x2030;0 (1 + đ?&#x203A;źt) đ??źđ?&#x2018;&#x203A; questa legge si ammette sia costante la pressione. 1
La grandezza Îą = 273,2 eâ&#x20AC;&#x2122; una costante detta coefficiente di dilatazione. Piuâ&#x20AC;&#x2122;
concisamente
la
prima
legge
di
Gay
Lussac
viene
scritta come segue V = kT
(p costante)
o, anche đ?&#x2018;&#x2030;1 đ?&#x2018;&#x2030;2 = đ?&#x2018;&#x2021;1 đ?&#x2018;&#x2021;2 Questa eâ&#x20AC;&#x2122; nota anche come legge di Charles, colui che per primo la compreseâ&#x20AC;Ś non pubblicandola. Per
il
volume,
inteso
come
grandezza
fisica,
distinte unitaâ&#x20AC;&#x2122; di misura, il litro L e il đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x161;3 .
esistono
due
La relazione eâ&#x20AC;&#x2122; 1 L = 1 đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x161;3 . Astrattamente nel S.I. di misura lâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122; di volume eâ&#x20AC;&#x2122; il metro cubo, đ?&#x2018;&#x161;3 . Una relazione a volte utile negli esercizi eâ&#x20AC;&#x2122; la seguente 1 mL = 1 đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x161;3 .
Si ha, quindi, una seconda legge di Gay Lussac per la quale risulta đ?&#x2018;?đ?&#x2018;Ą = đ?&#x2018;?0 (1 + đ?&#x203A;źt) đ??´nche la seconda legge di Gay Lussac, ha una formulazione ulteriore ma equivalente, ovvero đ?&#x2018;?1 đ?&#x2018;&#x2021;1
=
đ?&#x2018;?2 đ?&#x2018;&#x2021;2
= kâ&#x20AC;&#x2122;
(V cost.)
Poicheâ&#x20AC;&#x2122; per la pressione p esistono differenti unitaâ&#x20AC;&#x2122; di misura eâ&#x20AC;&#x2122; bene indicare la corrispondenza tra le varie unitaâ&#x20AC;&#x2122; di misura in termini di equivalenza 1 atm = 101325 Pa = 1.013 bar = 760 mmHg Essa eâ&#x20AC;&#x2122; particolarmente utile per i passaggi di unitaâ&#x20AC;&#x2122; di misura.
Ad esempio per avere un bar basteraâ&#x20AC;&#x2122; dividere le altre grandezze per 1,013 etc., per avere le corrispondenze tra unitaâ&#x20AC;&#x2122; di misura. Eâ&#x20AC;&#x2122;
opportuno
considerare
come
unitaâ&#x20AC;&#x2122;
di
misura
della
pressione il pascal, Pa, in onore di B. Pascal, in quanto eâ&#x20AC;&#x2122;
lâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122;
di
misura
della
pressione
nel
Sistema
internazionale di misura (S.I.). Si ha una pressione di un pascal quando viene esercitata una forza omogena di 1 newton su una superficie di un đ?&#x2018;&#x161;2 .
Da
una
autorevole
âŚ&#x2039;AgenoâŚ&#x152;
lettura
ho
rinvenuto
una
formulazione poco nota detta equazione di stato dei gas ideali nella seguente formula đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2030; = đ?&#x2018;?0 đ?&#x2018;&#x2030;0 (1 + đ?&#x203A;źt) đ??´ questa equazione si perviene per step. In primis, si parte dalla legge di Boyle, quindi si fa variare la pressione come segue đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;§đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2013; đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018; đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x2019; (đ??ľđ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;Śđ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x2019;)
đ?&#x2018;?0 đ?&#x2018;&#x2030;0 â&#x2020;&#x2019;
đ?&#x203A;źt) â&#x2021;&#x201D;
đ?&#x2018;?0 đ?&#x2018;&#x2030;0 = pâ&#x20AC;&#x2122;V
đ?&#x2018;?0 đ?&#x2018;&#x2030;0 (1 + đ?&#x203A;źt)
đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;§đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2013; đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x203A; đ?&#x2018;&#x2030; đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018; đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x2019;
pâ&#x20AC;&#x2122;V â&#x2020;&#x2019;
â&#x2021;&#x201D; pâ&#x20AC;&#x2122; =
đ?&#x2018;?0 đ?&#x2018;&#x2030;0 đ?&#x2018;&#x2030;
â&#x2021;&#x2019; p =
đ?&#x2018;?0 đ?&#x2018;&#x2030;0 đ?&#x2018;&#x2030;
p = pâ&#x20AC;&#x2122;(1 +
(1 + đ?&#x203A;źt)â&#x2021;&#x201D; đ?&#x2018;&#x192;đ?&#x2018;&#x2030; =
Deve essere ricordato âŚ&#x2039;AgenoâŚ&#x152; che da Îą =
1 273,2
si ottiene una
ulteriore, piuâ&#x20AC;&#x2122; familiare, equazione di stato dei gas perfetti nella forma đ?&#x2018;&#x192;đ?&#x2018;&#x2030; =
đ?&#x2018;?0 đ?&#x2018;&#x2030;0
(273,2 + t) =
273,2
quando
si
đ?&#x2018;?0 đ?&#x2018;&#x2030;0 273,2
utilizza
đ?&#x2018;&#x2021;
per
le
temperature
la
scala
termodinamica detta anche scala termometrica Kelvin. Nella sua costruzione si tiene conto della relazione T =273,2 + t Ove T indica la misura in gradi Kelvin (K) e t indica la misura in gradi centigradi o Celsius (C). Giaâ&#x20AC;&#x2122; dalla relazione T =273,15 + t si evidenzia che per t =-273.15 risulta T = 0. Detto valore eâ&#x20AC;&#x2122; chiamato zero assoluto. Risulta anche che Î&#x201D;K = Î&#x201D;C Nel caso di raffreddamento giaâ&#x20AC;&#x2122; prima di detto valore le leggi dei gasi perfetti cessano di avere valore di legge fisica. Sovviene ora il fondamentale principio di Avogadro, per il quale
â&#x20AC;&#x153;volumi
eguali
di
gasi
diversi,
nelle
stesse
condizioni di temperatura e di pressione, contengono sempre lo stesso numero di molecoleâ&#x20AC;?. Una grammomolecola di un gas reale qualunque nelle medesime condizioni di pressione e di temperatura occupa il medesimo volume. La conseguenza eâ&#x20AC;&#x2122; immediata. Si ha
đ?&#x2018;?0 đ?&#x2018;&#x2030;0 273,2
= 8,315
đ??˝ đ??ž đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2122;
= R = costante dei gas.
Per una mole di gas si ha PV = RT Quando si hanno n moli di gas lâ&#x20AC;&#x2122;equazione assume la forma PV = nRT Questa ultima viene scritta in una forma piuâ&#x20AC;&#x2122; operativa contenente il parametro
đ?&#x2018;&#x161; đ?&#x2018;&#x20AC;
che indica un numero non intero
di moli in quanto rapporto tra la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di gas espressa in grammi e il peso molecolare in grammi. Quando m eâ&#x20AC;&#x2122; un multiplo di M allora si ha un numero intero di moli n (vedi la precedente equazione), mentre in genere detta ratio potrebbe essere non intera e al limite dovrebbe poter essere m < đ?&#x2018;&#x20AC;.
Per una quantitaâ&#x20AC;&#x2122; assegnata, e quindi in relazione ad ognuna delle tre distinte formulazioni dellâ&#x20AC;&#x2122;equazione di stato dei gas perfetti eâ&#x20AC;&#x2122; possibile scrivere lâ&#x20AC;&#x2122;equazione di stato come segue đ?&#x2018;&#x192;1 đ?&#x2018;&#x2030;1 đ?&#x2018;&#x192;2 đ?&#x2018;&#x2030;2 = đ?&#x2018;&#x2021;1 đ?&#x2018;&#x2021;2 Essa eâ&#x20AC;&#x2122; riferita a due periodi 1 e 2 distinti.
La legge di stato dei gas ha un corollario evidente quando si imponga, come solitamente avviene, che la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di gas, n, resti constante e parimenti costante sia il volume V entro cui eâ&#x20AC;&#x2122; confinato il gas. Da pV = nRT si ottiene p =
đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2026;đ?&#x2018;&#x2021; đ?&#x2018;&#x2030;
đ?&#x2018;&#x2026;
= nđ?&#x2018;&#x2030;T = kT
Relativamente ai gas va enunciata una ulteriore legge, detta di Dalton, o anche legge delle pressioni parziali. Essa vale anche per i gas non perfetti. Per gas non interagenti ogni gas esercita la pressione che eserciterebbe se avesse a disposizione lâ&#x20AC;&#x2122;intero volume. La pressione totale dei gas presenti indicata con p risulta la somma delle pressioni dei singoli gas determinata come
precedentemente indicato, ovvero come se il singolo gas avesse a disposizione l’intero volume.
Viene definito il concetto di stato di un gas. Lo stato del gas e’ definito quando sono noti i valori delle tre grandezze, ovvero quando sono note (V, p, T).
Va sottolineato che delle tre e’ necessario conoscerne due, una delle quali resta costante, per ottenere univocamente la terza (ovvero il valore della terza). Una
rappresentazione
grafica
ampiamente
utilizzata
e’
sicuramente l’isoterma, collocando il luogo dei punti in cui e’ costante T (da cui isoterma) come nel grafico seguente che indica una famiglia di isoterme per distinti valori di T.
Essa ha una spiegazione immediata. Muovendosi su una curva la temperatura resta costante. Ogni isoterma eâ&#x20AC;&#x2122; quindi il luogo dei punti (V,p) per i quali la temperatura eâ&#x20AC;&#x2122; costante (legge di Boyle).
In realtaâ&#x20AC;&#x2122; molte volte lâ&#x20AC;&#x2122;approssimazione del gas perfetto non puoâ&#x20AC;&#x2122; essere accettata e quindi sono state proposte leggi
che
descrivono
il
comportamento
del
gas
piuâ&#x20AC;&#x2122;
complesse. La piuâ&#x20AC;&#x2122; semplice equazione di stato per un gas reale eâ&#x20AC;&#x2122; dovuta al fisico olandese Van der Waals ed eâ&#x20AC;&#x2122; comunemente detta equazione di stato dei gas reali nella forma seguente (p +
đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;Ł2
) (v â&#x20AC;&#x201C; b) = RT
Il volume a disposizione del gas eâ&#x20AC;&#x2122; minore del volume v del contenitore cui va sottratto b, detto covolume, o volume proprio delle molecole gassose. Il valore di b dipende dal tipo particolare di gas che si considera. La pressione effettiva del gas eâ&#x20AC;&#x2122; maggiore di quella del gas ideale e aumentata di un valore
đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;Ł2
, essendo a una
costante del gas che si considera e v il volume specifico.
Questo scostamento eâ&#x20AC;&#x2122; dovuto al fatto che esistono forze intermolecolari che si trascurano nella teoria dei gas perfetti. Quando il gas non eâ&#x20AC;&#x2122; rarefatto le forze intermolecolari non possono trascurarsi, quindi eâ&#x20AC;&#x2122; preferibile utilizzare lâ&#x20AC;&#x2122;equazione dei gas reali. In realta, leggendo testi di fisica tecnica, quali il Cengel, si potraâ&#x20AC;&#x2122; avere modo di constatare che esistono relazioni ancora piuâ&#x20AC;&#x2122; accurate. Va
fatta
una
osservazione
conclusiva,
credo
particolarmente utile anche se ben nota.
La legge di Avogadro eâ&#x20AC;&#x2122; riferita sempre alle medesime condizioni di temperatura e di pressione. Quindi, una mole di un gas e una mole di un altero gas hanno lo stesso numero di particelle, in genere molecole, quando essi si trovano alle stesse condizioni di temperatura e pressione.
In realtaâ&#x20AC;&#x2122; quando si dice che una mole di un gas contiene un numero di Avogadro di molecole ci si riferisce ad un volume,
detto
volume
molare,
đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x161; ,
che
si
trova
alla
temperatura
di
0
gradi
centigradi
alla
pressione
atmosferica.
In questi casi si parla di un gas alle condizioni normali di temperatura e di presisone. Risulta sperimentalmente che đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x161; = 22,414
đ??ż đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2122;
.
Il volume molare altro non eâ&#x20AC;&#x2122; che il rapporto tra la massa molare e la massa volumica, nota anche come densitaâ&#x20AC;&#x2122;. La relazione eâ&#x20AC;&#x2122; semplicemente la seguente đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x161; =
đ?&#x2018;&#x20AC; đ?&#x153;&#x152;
Una grandezza ulteriore da tenere presente nello studio dei gas eâ&#x20AC;&#x2122; la densitaâ&#x20AC;&#x2122; relativa di un gas, intesa come il rapporto tra la massa di 22,414 litri di un gas e la massa di un eguale volume di aria (sempre misurata in litri). Il riferimento eâ&#x20AC;&#x2122; sempre fatto alle condizioni normali di temperatura e pressione. Si tratta di una temperatura di 20 gradi Celsius alla pressione atmosferica di 1 atmosfera.
Eâ&#x20AC;&#x2122; ben riportata dai testi la relazione tra la massa molare di un gas e la densitaâ&#x20AC;&#x2122; relativa d. Detta relazione eâ&#x20AC;&#x2122; la seguente M = 28,98*d
Al riguardo vorrei osservare che per lâ&#x20AC;&#x2122;aria e per un gas ideale qualunque risulta đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x17D; =
đ?&#x2018;&#x20AC;đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x153;&#x152;đ?&#x2018;&#x17D;
e che đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x201D; =
Considerando đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x17D; = đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x201D; ovvero ponendo ottiene đ?&#x153;&#x152;đ?&#x2018;&#x201D; = d =
đ?&#x2018;&#x20AC;đ?&#x2018;&#x201D; đ?&#x153;&#x152;đ?&#x2018;&#x201D;
đ?&#x2018;&#x20AC;đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x153;&#x152;đ?&#x2018;&#x17D;
.
=
đ?&#x2018;&#x20AC;đ?&#x2018;&#x201D; đ?&#x153;&#x152;đ?&#x2018;&#x201D;
e ponendo
đ?&#x153;&#x152;đ?&#x2018;&#x17D; = 1 si
đ?&#x2018;&#x20AC;đ?&#x2018;&#x201D; đ?&#x2018;&#x20AC;đ?&#x2018;&#x17D;
Ove đ?&#x2018;&#x20AC;đ?&#x2018;&#x17D; indica il peso di una mole dâ&#x20AC;&#x2122;aria. Questa
eâ&#x20AC;&#x2122;
una
sorta
di
generalizzazione
del
principio
di
Avogadro in quanto se si procede a misure nelle condizioni date di temperatura e pressione sia per lâ&#x20AC;&#x2122;aria che per il gas nota comunque la massa di aria e nota sperimentalmente la densitaâ&#x20AC;&#x2122; del gas si ottiene la corrispondente quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di gas. In coerenza con il principio di Avogadro dette masse (dellâ&#x20AC;&#x2122;aria e del gas) occuperanno un volume V = k đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x161; ove k eâ&#x20AC;&#x2122; una costante positiva priva di dimensioni.
Eâ&#x20AC;&#x2122; da ritenere che đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x161; dipenda da p come da legge di Boyle, avendosi đ?&#x2018;?1 đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x161;,1 = đ?&#x2018;?2 đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x161;,2 .
Lo studio sperimentale delle isoterme dei gas reali ha evidenziato
anche
notevoli
scostamenti
dalla
legge
di
Boyle. Esiste al riguardo una isoterma scriminante.
Sullâ&#x20AC;&#x2122;asse delle x si colloca il volume del gas, ad esempio di una mole di gas e in ordinata la temperatura. Il grafico seguente da indicazioni dello scostamento ma anche detto stato fisico.
Per
temperature
superiori
a
đ?&#x2018;&#x2021;3
si
ha
con
approssimazione il comportamento del gas ideale. Per valori di đ?&#x2018;&#x2021;2 lo scostamento diventa evidente.
ottima
Per
valori
inferiori,
ad
esempio
đ?&#x2018;&#x2021;1 ,
per
esiste
un
particolare valore di pressione empiricamente compatibile con un range di volume (đ?&#x2018;&#x2030;1 , đ?&#x2018;&#x2030;2 ) entro il quale per T costante il
gas
di
fatto
coesiste
nelle
due
fasi,
liquida
ed
aeriforme. Per isoterme inferiori il fenomeno eâ&#x20AC;&#x2122; ancora piuâ&#x20AC;&#x2122; evidente.
Prima di chiudere il paragrafo relativo ai gas eâ&#x20AC;&#x2122; possibile introdurre alcuni concetti che saranno sviluppati nel prossimo elaborato relativo alla Termodinamica. In effetti eâ&#x20AC;&#x2122; stato ricordato che per i gas reali e ancor piuâ&#x20AC;&#x2122; per i gas ideali le molecole sono caratterizzate da un numero elevatissimo
di
urti.
Si
eâ&#x20AC;&#x2122;
calcolato
che
a
pressione
atmosferica e alla temperatura di 25 gradi Celsius ogni molecola gassosa subisce 1010 urti nellâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122; di tempo. Per i gas ideali detti urti sono considerati completamente elastici. Eâ&#x20AC;&#x2122; noto che negli urti elastici lâ&#x20AC;&#x2122;energia cinetica varia nel senso che
le due particelle si scambiano le velocitaâ&#x20AC;&#x2122;.
Per i gas reali poi le cose si complicano ulteriormente per effetto delle attrazioni o delle repulsioni tra le particelle, non considerate nel caso dei gas ideali.
Anche in questo caso ideale ogni particella si muove con una propria velocitaâ&#x20AC;&#x2122; avendo quindi una energia cinetica 1
di traslazione che vale đ??¸đ?&#x2018;? = 2 đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;Ł 2 Per questa ragione eâ&#x20AC;&#x2122; stato introdotto in concetto di velocitaâ&#x20AC;&#x2122; quadratica media. In pratica si considera una grandezza media rappresentativa detta energia cinetica media definita come ottenuta dalla relazione
dellâ&#x20AC;&#x2122;energia
cinetica
quando
in
luogo
del
quadrato della velocitaâ&#x20AC;&#x2122; si utilizzi la media dei quadrati delle velocitaâ&#x20AC;&#x2122;.
Eâ&#x20AC;&#x2122; bene fare un semplice e banale esempio. Si ammetta di avere un gas costituito da tre sole molecole (ipotesi ovviamente del tutto irrealistica) e si ammetta che dette
particelle
abbiano
velocitaâ&#x20AC;&#x2122;
distinte
đ?&#x2018;Ł1 , đ?&#x2018;Ł2 đ?&#x2018;&#x2019; đ?&#x2018;Ł3
rispettivamente. Date queste tre velocitaâ&#x20AC;&#x2122; se ne fanno i quadrati, ovvero si hanno le seguenti velocitaâ&#x20AC;&#x2122; elevate al (đ?&#x2018;Ł1 )2 ,
(đ?&#x2018;Ł2 )2 e (đ?&#x2018;Ł3 )2 .
Con questi dati la media delle velocitaâ&#x20AC;&#x2122; delle particelle, indicata con Ě&#x2026;Ě&#x2026;Ě&#x2026; đ?&#x2018;Ł 2 risulta essere Ě&#x2026;Ě&#x2026;Ě&#x2026; đ?&#x2018;Ł2 =
(đ?&#x2018;Ł1 )2 + (đ?&#x2018;Ł2 )2 + (đ?&#x2018;Ł3 )2 . 3
Per un sistema costituito da n particelle generalizzando si puoâ&#x20AC;&#x2122; scrivere
Ě&#x2026;Ě&#x2026;Ě&#x2026; đ?&#x2018;Ł2 =
2 â&#x2C6;&#x2018;đ?&#x2018;&#x203A; đ?&#x2018;&#x2013; =1(đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x2013; )
đ?&#x2018;&#x203A;
Lâ&#x20AC;&#x2122;energia cinetica media di un sistema gassoso con n particelle eâ&#x20AC;&#x2122; scritta come segue đ??¸Ě&#x2026; =
1 Ě&#x2026;Ě&#x2026;Ě&#x2026; đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;Ł 2 2
< đ??¸ > eâ&#x20AC;&#x2122; un altro formalismo ampiamente utilizzato per indicare lâ&#x20AC;&#x2122;energia cinetica media. đ??¸â&#x20AC;&#x2122;
stato
dimostrato
(Boltzmann)
che
detto
valore
dipende
unicamente dalla temperatura, misurata in gradi Kelvin, secondo la relazione 3 đ??¸Ě&#x2026; = 2 đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;&#x2021;
ove k eâ&#x20AC;&#x2122; una costante di proporzionalitaâ&#x20AC;&#x2122;, detta di Boltzmann. Essa eâ&#x20AC;&#x2122; dimensionata a Jđ??ž â&#x2C6;&#x2019;1 . Negli
sviluppi
della
termodinamica
statistica
saraâ&#x20AC;&#x2122;
particolarmente utile il concetto di velocitaâ&#x20AC;&#x2122; quadratica media dato dalla formula đ?&#x2018;&#x203A;
â&#x2C6;&#x2018; (đ?&#x2018;Ł ) â&#x2C6;&#x161;Ě&#x2026;Ě&#x2026;Ě&#x2026; đ?&#x2018;Ł 2 = â&#x2C6;&#x161; đ?&#x2018;&#x2013; =1 đ?&#x2018;&#x2013;
2
đ?&#x2018;&#x203A;
18. Lo stato liquido Non esiste una teoria generale dello stato liquido.
Le
molecole
che
lo
costituiscono
sono
molto
piu’
ravvicinate rispetto ai gas. I liquidi non hanno forma propria ma hanno comunque un volume proprio. Si tratta di un fluido con molecole molto piu’ mobili rispetto
a
quelle
che
costituiscono
i
solidi,
caratterizzati dal fatto che gli atomi sono piu’ rigidi, caratterizzati da una vibrazione attorno ad un punto di equilibrio. Le molecole dei liquidi sono piu’ mobili come dimostrano i moti browniani che spesso si evidenziano. Pure la diffusione e’ una prova evidente della mobilita’ delle molecole dei liquidi. Pertanto
alle
molecole
dei
liquidi,
come
invero
alle
molecole dei gas, e’ associabile una energia cinetica. L’energia cinetica media delle molecole costitutive di un liquido e’ una funzione crescente della temperatura. La prima proprieta’ rilevante dei liquidi e’ costituita dalla tensione superficiale. Essa interessa non l’intero sistema ma la sola superficie di separazione.
La superficie del liquido puoâ&#x20AC;&#x2122; essere considerata come una membrana elastica tesa. Essa deriva dallâ&#x20AC;&#x2122;effetto risultante non nullo di forze attrattive esercitato dalle altre molecole (quelle degli stati piuâ&#x20AC;&#x2122; profondi). Detta forza eâ&#x20AC;&#x2122; diretta verso lâ&#x20AC;&#x2122;esterno del fluido. La tensione superficiale, indicata con la lettera Îł, si misura in
đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;¤đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x203A; đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2013;
.
La tensione superficiale puoâ&#x20AC;&#x2122; essere ridotta utilizzando sostanze tensioattive. Una ulteriore proprietaâ&#x20AC;&#x2122; dei liquidi eâ&#x20AC;&#x2122; rappresentata dalla loro vischiositaâ&#x20AC;&#x2122;. Vi sono liquidi piuâ&#x20AC;&#x2122; o meno vischiosi, ovvero piuâ&#x20AC;&#x2122; o meno fluidi, piuâ&#x20AC;&#x2122; o meno veloci nello scorrere in un tubo di dato diametro. La vischiositaâ&#x20AC;&#x2122; eâ&#x20AC;&#x2122; legata alla tipologia di legami chimici coinvolti e dipende inversamente dalla temperatura. La sua unitaâ&#x20AC;&#x2122; di misura eâ&#x20AC;&#x2122; il poise. La manualistica âŚ&#x2039;Capitani, De Sanctis, p.e.âŚ&#x152; ricorda che â&#x20AC;&#x153;la forza di attrito che contrasta il moto di un fluido di
viscositaâ&#x20AC;&#x2122; Ρ in scorrimento in un condotto di raggio r e di lunghezza L eâ&#x20AC;&#x2122; data da đ??šđ?&#x2018;&#x17D; = 4đ?&#x153;&#x2039;ΡLđ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018; đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x153; đ?&#x2018;&#x2030;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;Ľ la velocitaâ&#x20AC;&#x2122; massima del fluido al centro del condotto. đ??żđ?&#x2018;&#x17D;
viscositaâ&#x20AC;&#x2122; come grandezza fisica eâ&#x20AC;&#x2122; dimensionata a
đ??żâ&#x2C6;&#x2019;1 đ?&#x2018;&#x20AC;đ?&#x2018;&#x2020; â&#x2C6;&#x2019;1 .
19. I cristalli. Nozione e piani di Bragg I cristalli sono una delle modalitaâ&#x20AC;&#x2122; di essere dello stato solido della materia. I solidi cristallini si ottengono per solidificazione di un liquido a temperatura costante. Gli atomi sono collocati in una struttura geometrica definita.
Vi
eâ&#x20AC;&#x2122;
a
volte
un
impedimento
alla
struttura geometrica per gli atomi.
realizzazione
di
una
Tale
impedimento,
o
comunque
ostacolo,
puo’
essere
rappresentato dalla vischiosita’. In effetti, per i liquidi vischiosi puo’ capitare che il raffreddamento lo conservi liquido vischioso al di sotto della temperatura di fusione, in assenza di fase solida.
Quanto la temperatura scende al disotto di detto valore di temperatura di solidificazione essa raggiunge un minimo cui segue un repentino aumento della temperatura compatibile con la coesistenza della fase solida e liquida. A questo punto la temperatura resta costante per un certo periodo
di
tempo
quindi
il
sistema
solidifica
risultando
assente la fase liquida.
Questa figura rappresenta la situazione. La curva rossa indica l’idealita’, mentre quella blu la realta’ di un sistema vischioso.
Fatte
queste
osservazioni
eâ&#x20AC;&#x2122;
possibile
prendere
in
considerazione i cristalli. La struttura cristallina eâ&#x20AC;&#x2122; assimilabile ad un poliedro.
Eâ&#x20AC;&#x2122; bene ricordare che giaâ&#x20AC;&#x2122; studiosi ben noti quali Keplero, Hoocke e Huyghens si occuparono dei cristalli e che i contributi classici alla teoria dei cristalli ancora utilizzabili sono la legge della costanza degli angoli, riferita agli angoli formati da facce adiacenti e la legge degli indici razionali, per la quale le facce di un cristallo non formano un poliedro arbitrario, scoperta frantumando un cristallo di calcite. Lo
studio
dei
cristalli
ebbe
un
impulso
formidabile
con
gli
esperimenti di diffrazione dei raggi X utilizzando cristalli (Max von Laue).
Vanno quindi introdotti gli elementi di simmetria di orientamento. Un elemento di simmetria dâ&#x20AC;&#x2122;orientamento eâ&#x20AC;&#x2122; un operatore idoneo a far coincidere una figura con se stessa. Gli
operatori
diretti
sono
afferenti
agli
assi
di
rotazione indicati con il formalismo đ??´đ?&#x2018;&#x203A; che esprimono
2đ?&#x153;&#x2039;
rotazioni di un angolo eguale a
đ?&#x2018;&#x203A;
radianti attorno ad
un asse di rotazione, essendo n un numero intero. Vi eâ&#x20AC;&#x2122; un asse di rotazione per il quale si ha n = 1 e che corrisponde
ad
una
rotazione
completa,
avendosi
un
operatore di simmetria detto identitaâ&#x20AC;&#x2122;. Vanno considerati anche gli operatori inversi. Essi
introducono
una
operazione
detta
inversione
rotatoria costituita da una rotazione di un angolo eguale a
2đ?&#x153;&#x2039; đ?&#x2018;&#x203A;
radianti attorno ad un asse di rotazione, essendo n
un numero intero, seguita da una inversione riferita ad un punto situato sullâ&#x20AC;&#x2122;asse di rotazione. Si ha quindi un asse inverso e un punto detto centro di inversione. Vengono poi definiti due distinti elementi di simmetria di posizione. Il primo di essi eâ&#x20AC;&#x2122; la risultante di una operazione di rotazione di un angolo eguale a
2đ?&#x153;&#x2039; đ?&#x2018;&#x203A;
radianti attorno ad un
asse di rotazione, essendo n un numero intero, e da una successiva
traslazione
allâ&#x20AC;&#x2122;asse di rotazione.
del
vettore
â&#x2020;&#x2019; đ?&#x2018;Ą
parallelamente
Un secondo operatore eâ&#x20AC;&#x2122; la risultante di una operazione di simmetria riferita ad un piano m e da una successiva traslazione del vettore â&#x2020;&#x2019; relativamente a detto piano. đ?&#x2018;Ą
Eâ&#x20AC;&#x2122;
possibile
rappresentare
nel
piano
il
reticolo
di
Bravais, i cui punti sono detti nodi.
Dati due interi qualunque viene definito un vettore â&#x2020;&#x2019; đ?&#x2018;Ą
combinazione lineare di â&#x2020;&#x2019; e di â&#x2020;&#x2019;. đ?&#x2018;&#x17D;
đ?&#x2018;?
â&#x2020;&#x2019; = mâ&#x2020;&#x2019; +đ?&#x2018;&#x203A; â&#x2020;&#x2019; đ?&#x2018;Ą
đ?&#x2018;&#x17D;
đ?&#x2018;?
Dati tre vettori dello spazio â&#x2020;&#x2019; , â&#x2020;&#x2019; đ?&#x2018;&#x17D;
đ?&#x2018;?
e â&#x2020;&#x2019; e siano Îą, β, đ?&#x2018;?
Îł gli angoli tra detti vettori, ad esempio Îł âŚ&#x; (â&#x2020;&#x2019; , â&#x2020;&#x2019;). đ?&#x2018;&#x17D;
đ?&#x2018;?
In questo caso il vettore di traslazione risulta â&#x2020;&#x2019; = mâ&#x2020;&#x2019; +đ?&#x2018;&#x203A; â&#x2020;&#x2019; +câ&#x2020;&#x2019; đ?&#x2018;Ą
đ?&#x2018;&#x17D;
đ?&#x2018;?
đ?&#x2018;&#x17D;
Gli angoli e i moduli dei vettori sono detti parametri della maglia.
Alla
simmetria
cubica
corrispondono
diverse
maglie,
partendo da quella primitiva nella quale il numero dei nodi corrisponde ai vertici del cubo. Le distinte modalitaâ&#x20AC;&#x2122; di definizione dei nodi sono dette, rispettivamente, di tipo P, I, S ed F. Ad
esempio
viene
data
la
rappresentazione
S
che
in
simmetria cubica risulta la seguente.
I nodi indicati in verde corrispondono ai vertici del cubo e due ulteriori nodi sono collocati nel centro geometrico di due facce opposte del cubo. Il volume di una maglia eâ&#x20AC;&#x2122; ricavabile con la ben nota formula dellâ&#x20AC;&#x2122;algebra vettoriale V =
(â&#x2020;&#x2019; â&#x2039;&#x20AC; â&#x2020;&#x2019;) â&#x2020;&#x2019; đ?&#x2018;&#x17D;
đ?&#x2018;?
đ?&#x2018;?
La massa volumica di un cristallo, ovvero la densitaâ&#x20AC;&#x2122; di esso, eâ&#x20AC;&#x2122; il rapporto tra la massa della maglia e il volume. Esiste una particolare tassonomia per i cristalli che distingue i cristalli covalenti, i cristalli molecolari, i cristalli ionici e i cristalli metallici.
La struttura cristallina del silicio sara’ considerata nel numero di gennaio 2017 dedicato alla fisica dei semiconduttori.
E’ forse utile fare qualche cenno sui cristalli metallici e sul relativo legame detto metallico. Gli atomi dei metalli sono caratterizzati da una configurazione elettronica esterna con pochi elettroni, ragion per cui si realizza che detti elettroni, molto mobili, sono compartecipati tra tutti gli atomi viciniori. La struttura cristallina del silicio sara’ considerata nel numero di gennaio 2017 dedicato alla fisica dei semiconduttori. Gli ioni positivi del metallo costituisco la struttura del cristallo. E’
possibile
pensare
di
“costruire”
un
cristallo
metallico
per
sovrapposizione di atomi per piani a partire da un primo piano nel quale gli atomi sono disposti ai vertici di triangoli equilateri come segue
Gli atomi in grigio devono intendersi tangenti a due a due. Introducendo un secondo piano di atomi metallici si realizzerebbe la situazione seguente, con gli atomi indicati in rosso.
Questa rappresentazione frontale fornisce una succinta indicazione di come sono compattati gli atomi metallici, su piani successivi. Il centro degli atomi del secondo piano passa per la retta tangente a due atomi del primo livello. I centri di atomi di livello 1 e 3 coincidono. La stratificazione compattata interessa un numero elevatissimo di piani sovrapposti.
Nella
realta’
i
cristalli
sono
caratterizzati
da
imperfezioni del reticolo. Nella
realta’
dei
reticoli
cristallini
e’
possibile
trovare delle lacune, ovvero delle discontinuita’ dovute all’assenza di atomi dove secondo le previsioni teoriche dovrebbero trovarsi. Al contrario e’ possibile avere atomi eccedentari entro un
dato
reticolo
cristallino.
Essi
sono
detti
interstiziali.
In relazione a questi atomi ulteriori va detto che essi possono appartenere
alla
stessa
specie
degli
atomi
che
ordinariamente
costituiscono il reticolo, oppure essere diversi da essi.
Eâ&#x20AC;&#x2122; il caso del doping che viene realizzato nella trama del silicio, con lâ&#x20AC;&#x2122;aggiunta di un atomo pentavalente e di un trivalente a formare la giunzione pn.
Lo studio della struttura cristallina ha avuto un notevole impulso con lâ&#x20AC;&#x2122;impiego dei raggi X e allo studio del relativo fenomeno di diffrazione ottenuto bersagliando reticoli cristallini con onde elettromagnetiche aventi lunghezza dâ&#x20AC;&#x2122;onda dellâ&#x20AC;&#x2122;ordine dei 0,1 nm. Questi
risultati
hanno
portato
ad
ottenere
una
fondamentale
relazione detta equazione di Bragg. Essa eâ&#x20AC;&#x2122; la seguente 2dsin đ?&#x153;&#x2018; = nÎť
Questa figura ben esemplifica la relazione.
La grandezza d eâ&#x20AC;&#x2122; detta distanza intereticlare. I piani considerati in figura sono detti piani reticolari. Il numero intero n eâ&#x20AC;&#x2122; detto ordine di diffrazione.
Va precisato che ogni piano eâ&#x20AC;&#x2122; caratterizzato da una terna di indici detti di Miller, indicata con il formalismo (hkl). Detta terna corrisponde non ad un piano ma ad una famiglia di piani. Rispetto ad una assegnata origine il piano piuâ&#x20AC;&#x2122; vicina ad essa eâ&#x20AC;&#x2122; 1
quello che passa per i punti (â&#x201E;&#x17D; , 0, 0), (0,
1 , đ?&#x2018;&#x2DC;
0) e (0, 0,
1 ). đ?&#x2018;&#x2122;
20. Diagramma delle fasi. Equazione di Klapeyron. Per fase di una sostanza pura si intende una parte omogenea di esso. Per una sostanza pura puoâ&#x20AC;&#x2122; esistere un equilibrio bifase nel quale coesistono due fasi. Esiste
una
rappresentazione
grafica,
detta
piano
di
Klapeiron che collega la temperatura T alla pressione p e evidenzia parimenti lo stato della sostanza pura. Esso eâ&#x20AC;&#x2122; sostanzialmente il seguente.
Le curve rossa, blu e verde evidenziano due condizioni di equilibrio bifase. Il punto T e’ detto punto triplo. Nei corrispondenti valori di pressione e temperatura il corpo puo’ coesistere nelle tre fasi. Esso e’ unico. L’interpretazione fisica di detto grafico e’ immediata. Ogni sostanza pura ha curve caratteristiche. Per
il
caso
dell’acqua
il
diagramma
di
equilibrio
e’
il
seguente.
L’equilibrio bifase e’ detto monovariante in quanto scelta T o p di cambiamento di stato l’unica altra variabile che si modifica e’ il volume. Le curve considerate hanno nomi particolari.
La curva corrispondente allâ&#x20AC;&#x2122;equilibrio tra la fase gassosa e quella solida eâ&#x20AC;&#x2122; detta
curva di sublimazione. Essa eâ&#x20AC;&#x2122; la
rappresentazione della funzione p = p(T)che esprime la pressione (tensione di vapore) saturante in funzione della temperatura T. Vi eâ&#x20AC;&#x2122; quindi la curva di equilibrio tra liquido ed aeriforme detta comunemente di vaporizzazione. La curva, luogo dei punti (T, p) per i quali si esprime la condizione di equilibrio tra gli stati solido e liquido eâ&#x20AC;&#x2122; detta di fusione. Va osservato che se si considera un equilibrio monofase allora le variabili p e T sono indipendenti. Ad esempio nei gas quando si considerino due valori per esempio đ?&#x2018;?1 e đ?&#x2018;&#x2021;1 si ottiene univocamente đ?&#x2018;&#x2030;1 = đ?&#x2018;&#x2030;1 (đ?&#x2018;?1 , đ?&#x2018;&#x2021;1 ). Il fatto poi che non si ammetta una relazione funzionale tra p e T discende anche da una evidente ragione sperimentale in quanto si potrebbe studiare il gas a pressione atmosferica costante ma a diverse temperature! In casi come questi si dice che la varianza del sistema vale 2 in quanto vi sono due variabili indipendenti. Nel caso del sistema bifase in equilibrio la varianza vale 1 in quanto assegnato un valore a p o a T la variabile T o p eâ&#x20AC;&#x2122; un valore assegnato (ovvero un punto della curva di equilibrio bifase a seconda della curva che si considera).
Gli
aspetti
energetici
delle
transazioni
di
fase
saranno
inserite nel numero dedicato alla Termodinamica.
21. Legge di Van’t Hoff della pressione osmotica Sono date due soluzioni a diversa concentrazione separate da una membrana semipermeabile. Si ha passaggio di solvente, in genere acqua, da una soluzione all’altra con diminuzione della concentrazione della soluzione piu’ concentrata, la cui molarita’ quindi diminuisce. Ad un certo punto il movimento del solvente cessa e la concentrazione
della
soluzione
piu’
concentrata
resta
costante. Per definizione la pressione osmotica e’ quella pressione di
natura
idrostatica
che
deve
essere
esercitata
per
evitare che in soluzione entri altro solvente. La pressione osmotica π per le soluzioni ideali, ovvero per quelle molto diluite, e’ data dalla equazione di van’t Hoff. πV = nRT da cui
đ?&#x2018;&#x203A;
Ď&#x20AC; = RT = MRT đ?&#x2018;&#x2030;
In sede di approfondimento andrebbe considerato il caso di presenza di ioni.
22. Equazioni stechiometriche La
prima
questione
rappresentata
dalla
che
deve
essere
composizione
esaminata
percentuale
eâ&#x20AC;&#x2122;
delle
componenti molecolari. Si potrebbe, ad esempio, considerare lâ&#x20AC;&#x2122;acido ortosilicico (detto anche pirosilicico) la cui formula grezza eâ&#x20AC;&#x2122; đ??ť4 đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x201A;4 In unitaâ&#x20AC;&#x2122; u il peso molecolare e la somma in unitaâ&#x20AC;&#x2122; u di quattro atomi di idrogeno (H) si un atomo di silicio Si e di ben 4 atomi di ossigeno. Siano x, y e z i pesi atomici relativi (in unitaâ&#x20AC;&#x2122; u) dellâ&#x20AC;&#x2122;idrogeno,
del
silicio
e
dellâ&#x20AC;&#x2122;ossigeno
rispettivamente. Il peso molecolare del composto eâ&#x20AC;&#x2122; 4x + y + 4z. La composizione relativa in termini ponderali dei tre elementi eâ&#x20AC;&#x2122; rispettivamente 4đ?&#x2018;Ľ 4đ?&#x2018;Ľ + đ?&#x2018;Ś + 4đ?&#x2018;§
đ?&#x2018;Ś 4đ?&#x2018;Ľ + đ?&#x2018;Ś + 4đ?&#x2018;§ 4đ?&#x2018;§ 4đ?&#x2018;Ľ + đ?&#x2018;Ś + 4đ?&#x2018;§
Moltiplicando
per
100
dette
ratio
si
ottengono
le
composizioni percentuali. Sostituendo atomiche
si
in
formula
i
valori
tabulati
ottengono
i
valori
numerici
delle
masse
relativi
e
percentuali, rispettivamente. La determinazione delle composizioni percentuali in peso di elementi costituivi di una molecola sono utili per determinare la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; in grammi di un certo elemento componente della molecola. Un esempio potrebbe essere utile a chiarire la situazione. Si consideri ad esempio la molecola teorica costituita da 4 elementi A, B, C e D. Essa eâ&#x20AC;&#x2122; la seguente đ??´2 đ??ľ4 đ??ś4 đ??ˇ6. Si osserva che essa eâ&#x20AC;&#x2122; costituita da due atomi di A, da quattro atomi di B, da quattro atomi di C
e da ben sei atomi di D.
Si supponga di avere 135 grammi di detta sostanza. Siano x, y, t, e z i pesi atomici degli elementi A, B, C e D, espressi in unitaâ&#x20AC;&#x2122; u. Il peso molecolare, in unitaâ&#x20AC;&#x2122; u, risulta essere eguale a
2x+4y+4t+6z La percentuale in peso di A risulta 6đ?&#x2018;§ 2đ?&#x2018;Ľ+4đ?&#x2018;Ś+4đ?&#x2018;Ą+6đ?&#x2018;§
A questo punto per sapere quanti grammi di A sono contenuti nel composto dato, di cui eâ&#x20AC;&#x2122; noto il peso eâ&#x20AC;&#x2122; sufficiente impostare la seguente proporzione 135 : (2x+4y+4t+6z) = Îź :
6đ?&#x2018;§ 2đ?&#x2018;Ľ+4đ?&#x2018;Ś+4đ?&#x2018;Ą+6đ?&#x2018;§
ove la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; incognita eâ&#x20AC;&#x2122; Îź. 6đ?&#x2018;§
Si ha che 1352đ?&#x2018;Ľ+4đ?&#x2018;Ś+4đ?&#x2018;Ą+6đ?&#x2018;§
Îź=
6đ?&#x2018;§ 2đ?&#x2018;Ľ+4đ?&#x2018;Ś+4đ?&#x2018;Ą+6đ?&#x2018;§
135
2đ?&#x2018;Ľ+4đ?&#x2018;Ś+4đ?&#x2018;Ą+6đ?&#x2018;§
=
= Îź (2x+4y+4t+6z)
135â&#x2C6;&#x2014;6đ?&#x2018;§ (2đ?&#x2018;Ľ+4đ?&#x2018;Ś+4đ?&#x2018;Ą+6đ?&#x2018;§)2
Quindi, si evince che data la formula grezza e la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di composto, in grammi, il peso in grammi di un elemento eâ&#x20AC;&#x2122; dato dal
rapporto
tra
il
prodotto
in
grammi
del
composto,
Q,
moltiplicato per il peso atomico in unitaâ&#x20AC;&#x2122; u dellâ&#x20AC;&#x2122;elemento moltiplicato per il numero di atomi di esso presenti nella molecola,
đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2DC; đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2DC; ,
il
tutto
diviso
per
il
quadrato
molecolare in unitaâ&#x20AC;&#x2122; u. Se k eâ&#x20AC;&#x2122; un elemento del composto, risulta che đ?&#x153;&#x2021;đ?&#x2018;&#x2DC; =
đ?&#x2018;&#x201E;đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2DC; đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2DC; (đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x201E; )2
del
peso
Una seconda tipologia di esercizio eâ&#x20AC;&#x2122; rappresentata dal calcolo della formula empirica minima di un composto. Essa indica â&#x20AC;&#x153;il rapporto di combinazione minimo con cui gli atomi si legano per formare la molecolaâ&#x20AC;? âŚ&#x2039;Valitutti, Tifi, GentileâŚ&#x152;. In casi del genere eâ&#x20AC;&#x2122; solitamente data la composizione percentuale
con
la
quale
gli
elementi
entrano
nella
composizione del composto. In pratica se un elemento ha un peso percentuale del x per cento, si intende che 100 grammi di quel composto contengono x grammi del dato elemento. Un esempio pratico chiariraâ&#x20AC;&#x2122; la situazione. Si debba, per esempio, determinare la formula minima di un composto contenente il 51,33 per cento di calcio e il 48,7 per cento di fluoro. Si procede in questo modo. 100 grammi di composto contengono 51,33 grammi di calcio e 48,7 grammi di fluoro. Occorre ora calcolare il numero di moli di calcio e di fluoro. Eâ&#x20AC;&#x2122; ben evidente che il numero di moli di calcio si ottiene dalla seguente proporzione 51,33 : đ?&#x2018;&#x203A;đ??śđ?&#x2018;&#x17D; = đ?&#x2018;&#x20AC;đ??śđ?&#x2018;&#x17D; : 1
51,33 đ?&#x2018;&#x20AC;đ??śđ?&#x2018;&#x17D;
Da cui si ricava đ?&#x2018;&#x203A;đ??śđ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;&#x20AC;đ??śđ?&#x2018;&#x17D; = 51,33 â&#x2021;&#x201D; đ?&#x2018;&#x203A;đ??śđ?&#x2018;&#x17D; =
Analogamente si ricava il numero di moli di fluoro F, ovvero đ?&#x2018;&#x203A;đ??š =
48,7 đ?&#x2018;&#x20AC;đ??š 51,33
đ??´ questo punto si considera min ( đ?&#x2018;&#x20AC;
đ??śđ?&#x2018;&#x17D;
seguente
Per
il
48,7 ) đ?&#x2018;&#x20AC;đ??š
e si fa la ratio
51,33 48,7 , ) đ?&#x2018;&#x20AC;đ??śđ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;&#x20AC;đ??š 51,33 48,7 ( , ) đ?&#x2018;&#x20AC;đ??śđ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;&#x20AC;đ??š
đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;Ľ ( đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x203A;
secondo
51,33 48,7 , ) đ?&#x2018;&#x20AC;đ??śđ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;&#x20AC;đ??š 51,33 48,7 đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x203A; ( , ) đ?&#x2018;&#x20AC;đ??śđ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;&#x20AC;đ??š
đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x203A; (
,
elemento
il
rapporto
eâ&#x20AC;&#x2122;
necessariamente
= 1
A volte ci si trova ad avere a che fare con composti costituiti da 3 o piuâ&#x20AC;&#x2122; elementi. Viene
didatticamente
fosforico,
ovvero
spesso
citato
đ??ť3 đ?&#x2018;&#x192;đ?&#x2018;&#x201A;4 , đ?&#x2018;&#x17E;uando
eâ&#x20AC;&#x2122;
il nota
caso la
dellâ&#x20AC;&#x2122;acido composizione
percentuale in peso. In questo caso si divide il numero di moli dei singoli atomi per il minimo dei valori trovati e si evidenziano i rapporti, che sono numeri puri e definiscono un rapporto di composizione tra atomi.
Il
successivo
e
conclusivo
caso
eâ&#x20AC;&#x2122;
quello
della
determinazione della formula molecolare di un composto di
cui,
in
genere
sperimentalmente,
eâ&#x20AC;&#x2122;
nota
la
massa
molecolare in unita u. In generale, non vi eâ&#x20AC;&#x2122; coincidenza tra massa minima e massa molecolare ma la relazione tra esse eâ&#x20AC;&#x2122; del tipo đ?&#x2018;&#x2039;đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;&#x152;đ?&#x2018;Ś đ?&#x2018;?đ?&#x2018;§ â&#x2020;&#x201D; đ?&#x2018;&#x2039;đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;&#x152;đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;Ś đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;§ Si procede nello stesso identico modo indicato per il calcolo della formula minima, ottenendola. Il valore k si ottiene facendo il rapporto tra la massa molecolare nota del composto e il valore ottenuto dalla formula minima.
23. Bilanciamento delle reazioni chimiche
Anche il bilanciamento delle reazioni chimiche rientra nella stechiometria chimica. Il bilanciamento delle reazioni chimiche eâ&#x20AC;&#x2122; espressione della conservazione della materia. Una reazione chimica e quindi anche una equazione mette in relazione quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di sostanze dette reagenti con quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di altre sostanze dette prodotti. Alcuni esempi chiariranno la situazione.
đ??ś6 đ??ť6 + đ?&#x2018;&#x201A;2 â&#x2020;&#x2019; đ??śđ?&#x2018;&#x201A;2 + đ??ť2 O đ??¸đ?&#x2018; đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x17D; ci dice che due reagenti, đ??ś6 đ??ť6 , un idrocarburo detto benzene, e ossigeno đ?&#x2018;&#x201A;2
danno luogo ad una reazione di
combustione nella quale si ottengono due prodotti, ovvero anidride carbonica đ??śđ?&#x2018;&#x201A;2 đ?&#x2018;&#x2019; đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x17E;đ?&#x2018;˘đ?&#x2018;&#x17D; đ??ť2 O. Questa reazione non eâ&#x20AC;&#x2122; bilanciata. Infatti 6 atomi di carbonio corrisponderebbero ad un solo atomo di carbonio a secondo membro. Si
puoâ&#x20AC;&#x2122;
procedere
partendo
dal
bilanciamento
dellâ&#x20AC;&#x2122;idrogeno, per il quale il numero di atomi di idrogeno a primo membro deve essere eguale al numero di essi posto a secondo membro. Si ha la seguente đ??ś6 đ??ť6 + đ?&#x2018;&#x201A;2 â&#x2020;&#x2019; đ??śđ?&#x2018;&#x201A;2 + 3đ??ť2 O A
questo
punto
si
procede
con
il
bilanciamento
del
carbonio, ovvero occorre eguagliare il numero di atomi di carbonio a primo e a secondo membro. A questo punto si scrive đ??ś6 đ??ť6 + đ?&#x2018;&#x201A;2 â&#x2020;&#x2019; 6đ??śđ?&#x2018;&#x201A;2 + 3đ??ť2 O Quindi occorre bilanciare lâ&#x20AC;&#x2122;ossigeno, avendo
đ??ś6 đ??ť6 +
15 2
đ?&#x2018;&#x201A;2 â&#x2020;&#x2019; 6đ??śđ?&#x2018;&#x201A;2 + 3đ??ť2 O
Lo scrivere
15 2
đ?&#x2018;&#x201A;2 eâ&#x20AC;&#x2122; una modalitaâ&#x20AC;&#x2122; non elegante per indicare
che si hanno 30 atomi di ossigeno. Eâ&#x20AC;&#x2122; inelegante percheâ&#x20AC;&#x2122; eâ&#x20AC;&#x2122; come dire che si ha un numero frazionale di molecole. Dalla empasse si esce moltiplicando per 2 reagenti e prodotti, avendo infine la formula bilanciata seguente
2đ??ś6 đ??ť6 + 15đ?&#x2018;&#x201A;2 â&#x2020;&#x2019; 12đ??śđ?&#x2018;&#x201A;2 + 6đ??ť2 O nella quale si constata facilmente che per ogni specie chimica
coinvolta,
carbonio,
ossigeno
e
idrogeno,
il
numero di atomi a sinistra eâ&#x20AC;&#x2122; esattamente eguale al numero di atomi a destra. I numeri 2, 15, 12 e 6 indicano rispettivamente il numero di molecole che definiscono rapporti di reazione, ovvero, nel caso di specie significa che 2 molecole di benzene e 15 di ossigeno producono 12 molecole di anidride carbonica e 6 molecole di acqua. Detti numeri sono detti coefficienti stechiometrici. Eâ&#x20AC;&#x2122; importante notare che detti coefficienti possono essere interpretati anche in termini di moli.
Cioâ&#x20AC;&#x2122; si esprime dicendo che due moli di benzene e quindici di ossigeno si combinano tra di loro a formare 12 moli di anidride carbonica e 6 moli di acqua. Questa eâ&#x20AC;&#x2122; una condizione ideale. Eâ&#x20AC;&#x2122; ad esempio possibile che non si disponga delle 15 moli di ossigeno ma se ne abbiano a disposizione solo 14 In questo caso deve risultare 2 15
đ?&#x2018;Ľ
= 14 â&#x2021;&#x2019; x =
2â&#x2C6;&#x2014;14 15
Ma conviene sicuramente ragionare in termini generali avuto riguardo ad una reazione tipo nella quale le molecole sono indicate
con
le
lettere
maiuscole
e
i
coefficienti
stechiometrici sono indicati con le lettere greche. ÎąA + βB â&#x2020;&#x2019; ÎłC + Ď&#x2020;D Questa relazione puoâ&#x20AC;&#x2122; essere vista sia da un punto di vista stechiometrico che in termini di moli e quindi per senso ponderale. Il senso eâ&#x20AC;&#x2122; evidente. Essa significa che Îą moli di una molecola A reagiscono con β moli di una sostanza B per produrre Îł moli di una sostanza C e Ď&#x2020; moli di una sostanza D.
Se đ?&#x2018;?đ??´ e đ?&#x2018;?đ??ľ sono rispettivamente i pesi di una mole di sostanza A e di sostanza B allora eâ&#x20AC;&#x2122; possibile, per quella reazione,
calcolare
una
costante
che
equivale
alla
condizione per la quale non vi sia eccesso di un reagente rispetto allâ&#x20AC;&#x2122;altro. Sarebbe k =
đ?&#x203A;źđ?&#x2018;?đ??´ đ?&#x203A;˝đ?&#x2018;?đ??ľ
Ammettiamo di avere per il reagente B una quantitaâ&#x20AC;&#x2122; in grammi che misura βâ&#x20AC;&#x2122;đ?&#x2018;?đ??ľ In questo caso sarebbe
con βâ&#x20AC;&#x2122;< β. đ?&#x203A;źđ?&#x2018;?đ??´ đ?&#x203A;˝đ?&#x2018;?đ??ľ
= kâ&#x20AC;&#x2122; > k
Lâ&#x20AC;&#x2122;elemento A eâ&#x20AC;&#x2122; in eccesso rispetto a B. B eâ&#x20AC;&#x2122; detto reagente limitante. A eâ&#x20AC;&#x2122; detto reagente in eccesso. Dal valore sperimentale di k e dal suo raffronto con il k teorico (in genere nei problemi steochimetrici sono note le quantitaâ&#x20AC;&#x2122; in grammi dei due reagenti ed eâ&#x20AC;&#x2122; nota a priori la relazione stechiometrica). Si ipotizzi una situazione ideale nella quale si disponga delle giuste quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di A e di B. La relazione teorica collega le quattro grandezze in peso che sono rappresentabili con il seguente vettore
(x
y
z
t)
Ammettiamo che sperimentalmente dal calcolo di detta ratio k sia risultato che sia il reagente Y ad essere limitante, quindi con X in eccesso. Eâ&#x20AC;&#x2122; possibile rimodulare le quantitaâ&#x20AC;&#x2122; in grammi rapportandole alla massa unitaria y = 1, avendo đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;Ś
(
1
đ?&#x2018;§ đ?&#x2018;Ś
đ?&#x2018;Ą ) đ?&#x2018;Ś
Se si hanno yâ&#x20AC;&#x2122; < y tale che
đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;Ś
= k = đ?&#x2018;&#x2DC;đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x153; allora i valori
ponderali associati alla reazione sono dati dal seguente vettore đ?&#x2018;Ľ
(đ?&#x2018;Śâ&#x20AC;˛ đ?&#x2018;Ś
yâ&#x20AC;&#x2122;
đ?&#x2018;§
đ?&#x2018;Śâ&#x20AC;˛ đ?&#x2018;Ś
đ?&#x2018;Ą
đ?&#x2018;Śâ&#x20AC;˛ đ?&#x2018;Ś)
La quantitaâ&#x20AC;&#x2122; in grammi di X che non reagisce risulta valere x - đ?&#x2018;Śâ&#x20AC;˛
đ?&#x2018;Ľ đ?&#x2018;Ś
Bisogna poi ricordare che dal peso in grammi di una molecola X eâ&#x20AC;&#x2122; possibile risalire al numero di moli di elemento X ricordando che đ?&#x2018;&#x192;đ?&#x2018;&#x2039; đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x203A; đ?&#x2018;&#x201D;đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2013; đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018; đ?&#x2018;˘đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x153; = đ?&#x153;&#x2021;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x2013; đ?&#x2018;&#x192;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2019; đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2013; đ?&#x2018;&#x2039; đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x203A; đ?&#x2018;&#x201D; N đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x2019; N eâ&#x20AC;&#x2122; il numero di Avogadro. đ??źđ?&#x2018;&#x2122;
peso
molecolare
in
grammi
si
ricava
(con
ottima
approssimazione) dal peso molecolare in unitaâ&#x20AC;&#x2122; u moltiplicato per la massa del protone. đ??żđ?&#x2018;&#x17D; massa del protone eâ&#x20AC;&#x2122; pari a 1,673*10â&#x2C6;&#x2019;24 grammi.
đ??źđ?&#x2018;&#x2122;
modello
di
reazione
considerato
eâ&#x20AC;&#x2122;
compatibile
con
due
distinte tipologie di reazione chimica. Due reagenti e due prodotti eâ&#x20AC;&#x2122; ad esempio il caso delle reazioni di scambio. đ?&#x2018;&#x20AC;đ?&#x2018;&#x201D;đ?&#x2018; + 2Hđ??śđ?&#x2018;&#x2122;2(đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x17E;) â&#x2020;&#x2019; đ??ť2(đ?&#x2018;&#x201D;) + Mgđ??śđ?&#x2018;&#x2122;2(đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x17E;) đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x2019; i pedici s, acq, e g indicano rispettivamente che trattasi di
sostanze
solide,
in
soluzione
acquosa
e
gassosa,
rispettivamente. Vi sono reazioni ancora piuâ&#x20AC;&#x2122; complesse dette di doppio scambio nelle quali i due reagenti si scambiano gli ioni. Il caso forse piuâ&#x20AC;&#x2122; semplice di reazione eâ&#x20AC;&#x2122; costituito da quella di sintesi, per la quale almeno due reagenti formano un unico composto. Un noto esempio di esse eâ&#x20AC;&#x2DC; costituito dalla formazione del diossido di zolfo a partire da zolfo solido e da ossigeno gassoso. Il diossido di zolfo eâ&#x20AC;&#x2122; solido. S + đ?&#x2018;&#x201A;2
â&#x2020;&#x2019; Sđ?&#x2018;&#x201A;2
Per queste reazioni un evidente dato di partenza deve essere la conservazione della materia.
Nella tassonomia delle reazioni chimiche sono pure comprese le reazioni
di
decomposizione,
nella
quali
da
un
composto
si
ottengono almeno due composti. Esse solitamente si realizzano somministrando calore. Un esempio tipico di esse eâ&#x20AC;&#x2122; la seguente đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2019;
CaCđ?&#x2018;&#x201A;3 â&#x2020;&#x2019;
CaO + đ??śđ?&#x2018;&#x201A;2
Il carbonato di calcio (CaCđ?&#x2018;&#x201A;3 ) e lâ&#x20AC;&#x2122;ossido di calcio (CaO) sono solidi mentre lâ&#x20AC;&#x2122;anidride carbonica e gassosa.
Eâ&#x20AC;&#x2122; bene ricordare che solitamente le reazioni chimiche non avvengono mai completamente. Quando
si
ha
una
reazione
possibile
conviene
sempre
bilanciare, individuando quindi i coefficienti numerici. Ammettiamo quindi che da una reazione quale đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2019;
CaCđ?&#x2018;&#x201A;3 â&#x2020;&#x2019;
CaO + đ??śđ?&#x2018;&#x201A;2
ci si debba attendere, sulla base della stechiometria, di ottenere x grammi di CaO. Se sulla base sperimentale si ricava che si sono ottenuti solo xâ&#x20AC;&#x2122; grammi di ossido di calcio allora la resa della reazione saraâ&#x20AC;&#x2122;
r =
đ?&#x2018;Ľâ&#x20AC;˛ đ?&#x2018;Ľ
Detta ratio eâ&#x20AC;&#x2122; ponibile in forma percentuale (moltiplicando per 100) avendo la resa percentuale della reazione. In questo caso particolare una mole di calcio carbonato per effetto termico (somministrazione di calore) produce una mole di ossido e di anidride carbonica. Eâ&#x20AC;&#x2122; immediato pervenire alla condizione teorica (a
x
y)
con il vincolo a = x + y che esprimono in grammi la conservazione della massa (legge di Lavoisier). La condizione sperimentale xâ&#x20AC;&#x2122; < x si riconduce a (aâ&#x20AC;&#x2122;
xâ&#x20AC;&#x2122;
yâ&#x20AC;&#x2122;)
con il vincolo aâ&#x20AC;&#x2122; = xâ&#x20AC;&#x2122; + yâ&#x20AC;&#x2122;.
24. Equilibrio chimico Dalla fattualitaâ&#x20AC;&#x2122; di molte reazioni chimiche si perviene alla nozione di equilibrio chimico. In effetti, dal formalismo delle reazioni chimiche si potrebbe pensare che esse sono sempre unidierezionali nel senso
che
da
certi
reagenti
si
ottengono
determinati
prodotti. In realtaâ&#x20AC;&#x2122; le cose non stanno sempre cosiâ&#x20AC;&#x2122;. Con
somministrazione
di
calore,
elevando
quindi
la
temperatura eâ&#x20AC;&#x2122; possibile avere la seguente reazione 2HI â&#x2020;&#x2019; đ??ť2 + đ??ź2 Sia il reagente che i prodotti sono allo stato aeriforme. Il
fatto
che
sia
necessario
somministrare
energia
eâ&#x20AC;&#x2122;
immediatamente giustificabile dalla necessitaâ&#x20AC;&#x2122; di rompere il legame che tiene uniti H e I, ovvero idrogeno e iodio nella molecola del reagente. La
realtaâ&#x20AC;&#x2122;
delle
cose
eâ&#x20AC;&#x2122;
unâ&#x20AC;&#x2122;altra,
nel
senso
che
la
rappresentazione 2HI â&#x2020;&#x2019; đ??ť2 + đ??ź2 non eâ&#x20AC;&#x2122; corretta, nel senso che a un certo punto di perviene ad una condizione fisica detta di equilibrio chimico dinamico.
Lâ&#x20AC;&#x2122;equilibrio che si determina eâ&#x20AC;&#x2122; dinamico nel senso che raggiunta
la
condizione
intervengono
condizioni
tempo,
due
ma
i
sensi
di
equilibrio
perturbanti, della
essa,
si
reazione
se
non
conserva
nel
sono
egualmente
significativi. In termini equivalenti cioâ&#x20AC;&#x2122; vuol dire per per ogni Î&#x201D;t (periodo di tempo) il numero di molecole di HI che si dissociano
eâ&#x20AC;&#x2122;
eguale
al
numero
delle
molecole
che
si
formano a partire da atomi di H e da atomi di I. In
condizioni
di
equilibrio
chimico,
pertanto,
le
concentrazioni dei reagenti e dei prodotti resta costante. Si diche anche che le reazioni nei due sensi avvengono alla stessa â&#x20AC;&#x153;velocitaâ&#x20AC;&#x2122;â&#x20AC;?. Il formalismo conseguente eâ&#x20AC;&#x2122; il seguente 2HI â&#x2021;&#x2020; đ??ť2 + đ??ź2 Si
osservi
che
la
nozione
di
equilibrio
afferisce
esclusivamente al caso di intervenuta reazione. Nei termini piuâ&#x20AC;&#x2122; generali
viene per una data reazione come
la seguente aA + bB â&#x2021;&#x2020; cC + dD la costante di equilibrio definita come
âŚ&#x2039;đ??śâŚ&#x152;đ?&#x2018;? âŚ&#x2039;đ??ˇâŚ&#x152;đ?&#x2018;&#x2018;
đ??žđ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x17E; = âŚ&#x2039;đ??´âŚ&#x152;đ?&#x2018;&#x17D;âŚ&#x2039;đ??ľâŚ&#x152;đ?&#x2018;? đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x2019; âŚ&#x2039;.âŚ&#x152; indica la concentrazione misurata in molđ??żâ&#x2C6;&#x2019;1. đ??żđ?&#x2018;&#x17D; costante di equilibrio eâ&#x20AC;&#x2122; un valore adimensionato. Il valore di essa eâ&#x20AC;&#x2122; un utile indicatore del procedere della reazione. Per valori molto grandi di essa aumenta la concentrazione di
prodotto
e
diminuisce
quella
dei
reagenti,
quindi
lâ&#x20AC;&#x2122;equilibrio eâ&#x20AC;&#x2122; spostato a destra. Riflessioni simmetriche possono darsi per đ??žđ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x17E; â&#x2020;&#x2019; 0+ .
Con riflessioni termodinamiche si dimostra che lâ&#x20AC;&#x2122;equilibrio chimico corrisponde ad una condizione di minimo per lâ&#x20AC;&#x2122;energia libera di Gibbs di un sistema chiuso. Questa grandezza saraâ&#x20AC;&#x2122; esaminata nel prossimo numero relativo alla Termodinamica.
Studi sperimentali evidenziano peraltro che la costante di equilibrio
eâ&#x20AC;&#x2122;
dipendente
dalla
temperatura,
in
quanto
si
determinano variazioni di concentrazione. Essa andrebbe studiata quindi sia in riferimento a reazioni esotermiche che in relazione a reazioni endotermiche. Le prime si realizzano con emissione di calore.
Le seconde avvengono con assorbimento di calore.
La costante di equilibrio viene variamente definita anche quando si sia una reazione nella quale reagenti e prodotti siano tutti in fase gassosa. Il caso in cui A, B, C e D siano gas ovvero aA + bB â&#x2021;&#x2020; cC + dD conduce a definire la costante di equilibrio nel modo seguente đ??žđ?&#x2018;? =
(đ?&#x2018;?đ??ś đ?&#x2018;? )(đ?&#x2018;?đ??ˇ đ?&#x2018;&#x2018; ) (đ?&#x2018;?đ??´ đ?&#x2018;&#x17D; )(đ?&#x2018;?đ??ľ đ?&#x2018;? )
Le costanti di equilibrio K dipendono in generale dalle seguenti variabili volume V, pressione p, concentrazione e temperatura. Il principio del raggiungimento dellâ&#x20AC;&#x2122;equilibrio eâ&#x20AC;&#x2122; dovuto a Le Chatelier. Lo
si
enuncia
solitamente
dicendo
che
un
sistema
in
iniziale equilibrio quando perturbato da una azione esterna reagisce
ristabilendo
le
condizioni
di
equilibrio,
riducendo o annullando gli effetti perturbativi.
I ragionamenti si fanno coeteris paribus. Ad esempio la costante di equilibrio K resta costante quanto
variano
opportunamente
le
concentrazioni
a
temperatura costante. Va definito lâ&#x20AC;&#x2122;equilibrio di solubilitaâ&#x20AC;&#x2122;. Puoâ&#x20AC;&#x2122;
capitare
di
dover
studiare
lâ&#x20AC;&#x2122;equilibrio
di
una
reazione di dissociazione di un solido in un liquido. đ??´đ?&#x2018;&#x201D;2 đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x201A;4 â&#x2021;&#x2020; 2đ??´đ?&#x2018;&#x201D;+ + đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x201A;4 2â&#x2C6;&#x2019; đ??źđ?&#x2018;&#x203A;
questo
caso
non
sarebbe
corretto
parlare
di
concentrazione di un solido pertanto viene introdotta una nuova costante detta prodotto di solubilitaâ&#x20AC;&#x2122;. Questa nuova costante si indica con il simbolo đ??žđ?&#x2018;?đ?&#x2018; = đ??žđ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x17E; âŚ&#x2039;đ??´đ?&#x2018;&#x201D;2 đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x201A;4 âŚ&#x152; = âŚ&#x2039;đ??´đ?&#x2018;&#x201D;+ âŚ&#x152;2 âŚ&#x2039;đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x201A;4 2â&#x2C6;&#x2019; âŚ&#x152;.
Per la variazione del valore di đ??žđ?&#x2018;?đ?&#x2018; si tenga presente che la somministrazione di calore facilita la solubilitaâ&#x20AC;&#x2122; delle soluzioni.
Ho constatato che in molti esercizi sono date le concentrazioni iniziali
e
la
variazione
condizioni allâ&#x20AC;&#x2122;equilibrio.
di
esse,
dovendo
determinarsi
le
In casi del genere per una sostanza K risulta che Î&#x201D;đ?&#x2018;&#x20AC;đ??ž = đ?&#x2018;&#x20AC;đ?&#x2018;&#x2DC;
đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x17E;.
- đ?&#x2018;&#x20AC;đ?&#x2018;&#x2013; â&#x2021;&#x201D; đ?&#x2018;&#x20AC;đ?&#x2018;&#x2DC;
đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x17E;.
= Î&#x201D;đ?&#x2018;&#x20AC;đ??ž + đ?&#x2018;&#x20AC;đ?&#x2018;&#x2013;
Î&#x201D;đ?&#x2018;&#x20AC;đ??ž deve intendersi in senso algebrico.
25. Soluzioni acquose Una
soluzione
acquosa
eâ&#x20AC;&#x2122;
un
sistema
fisico-chimico
costituita da acqua, detta anche solvente, e da una o piuâ&#x20AC;&#x2122; altre sostanze in essa disciolta, dette soluti. Il meccanismo che le descrive eâ&#x20AC;&#x2122; detto solvatazione e consiste nel fatto che le molecole di acqua circondano quelle di soluto. Il termine equivalente eâ&#x20AC;&#x2122; idratazione. Le modalitaâ&#x20AC;&#x2122; pratiche possono avvenire in vari modi. Alcune molecole, zuccheri, per esempio, si trovano allo stato solido percheâ&#x20AC;&#x2122; legate da legami deboli (di natura intermolecolare che si associano ai legami costitutivi della molecola). In
acqua
detti
legami
intermolecolari
si
sciolgono
e
avviene lâ&#x20AC;&#x2DC;idratazione. Una seconda categoria eâ&#x20AC;&#x2122; costituita dai composti polari, quali ad esempio lâ&#x20AC;&#x2122;acido cloridrico, HCl.
La conseguente ionizzazione spiega anche la conducibilita’ elettrica delle soluzioni acidule. Vi sono infine i composti ionici, quali i sali. Questi ultimi sono abbastanza semplici da identificare in quanto costituiti da elementi la cui struttura elettronica presenta una sorta di antiteticita’. Vi sono due elementi che nella cui configurazione esterna si ha un solo elettrone spaiato, ma con una differenza fondamentale tra essi. L’esempio del sodio Na e del cloro Cl e’ paradigmatico. Al
sodio
“conviene”
perdere
un
elettrone,
realizzando
la
configurazione del gas raro che lo precedere, piuttosto che acquistare il numero di elettroni per realizzare l’ottetto. Essi sarebbero ben 7. Per il cloro vale il contrario. Acquistando un elettrone si completa l’ottetto non essendovi piu’ elettroni spaiati. Va distinto NaCl in ambiente aeriforme da NaCl in soluzione acquosa. Il principio enunciato e’ vero in generale. Occorre pero’ distinguere. Quando si ha NaCl in aria esso e’ solido e costituito da un reticolo cristallino. In ogni caso un complesso costituito da un atomo di sodio e da uno di cloro e’ legato da un legame detto ionico che si giustifica con la
formazione
di
un
orbitale
che
contiene
due
elettroni
uno
proveniente dal cloro e uno proveniente dal sodio, che cementano la struttura base del reticolo cristallino. Questa argomentazione riguarda esclusivamente la formula minima del sale in esame. Quando poi si ragiona in acqua le cose cambiano alquanto in quanto si realizza la dissociazione del sale sotto forma di due ioni, uno positivo đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x17D;+ e uno negativo đ??śđ?&#x2018;&#x2122; â&#x2C6;&#x2019; . Non ogni sostanza chimica eâ&#x20AC;&#x2122; solubile in acqua. Sono solubili solo le molecole polari.
Il primo concetto che si incontra eâ&#x20AC;&#x2122; quello di solubilitaâ&#x20AC;&#x2122;. Con
questo
quantitaâ&#x20AC;&#x2122;
importante di
soluto
concetto che
puoâ&#x20AC;&#x2122;
si
intende
essere
la
sciolta
massima in
una
quantitaâ&#x20AC;&#x2122; data di solvente. Essa dipende dalla natura di soluto, solvente e dalla temperatura alla quale si opera. Esistono al riguardo ben note curve sperimentali. Una soluzione si dice satura quando una parte del soluto non eâ&#x20AC;&#x2122; in soluzione ma precipita.
I volumi di soluzione sono sempre espressi in millilitri, mL. Il
passaggio
quantitativo
porta
al
concetto
di
concentrazione. Un fondamentale concetto quantitativo eâ&#x20AC;&#x2122; costituito dalla molaritaâ&#x20AC;&#x2122;, detta anche concentrazione molare. La molaritaâ&#x20AC;&#x2122;, indicata con la lettera M, eâ&#x20AC;&#x2122; il rapporto tra il numero delle moli di soluto e il volume della soluzione. Essa viene misurata in molđ??żâ&#x2C6;&#x2019; . M =
đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;˘đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x153; đ?&#x2018;&#x2030;
Quando M vale 1 la soluzione eâ&#x20AC;&#x2122; detta 1 molare. Dalla M =
đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;˘đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x153; đ?&#x2018;&#x2030;
si ottiene MV = đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;˘đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x153;
ove đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;˘đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x153; = numero di moli di soluto.
Solitamente negli esercizi si conosce la quantitaâ&#x20AC;&#x2122; di soluto da sciogliere. Quindi si deve stabilire il numero di moli facendo la ben nota proporzione ricavata
oppure
đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;˘đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x153; =
usare
direttamente
đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018; đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;&#x161;,đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x203A; đ?&#x2018;&#x201D;đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2013; . đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018; đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2019;
la
formula
da
essa
Puoâ&#x20AC;&#x2122; poi essere richiesto di titolare una soluzione. Si parte da una soluzione molto concentrata. Si procede aggiungendo solvente, in genere acqua. Varia la molaritaâ&#x20AC;&#x2122;, ovvero da đ?&#x2018;&#x20AC;1 si passa a đ?&#x2018;&#x20AC;2 < đ?&#x2018;&#x20AC;1 avendosi che đ?&#x2018;&#x203A;1 = đ?&#x2018;&#x203A;2 = đ?&#x2018;&#x20AC;1 đ?&#x2018;&#x2030;1 = đ?&#x2018;&#x20AC;2 đ?&#x2018;&#x2030;2 da cui si ha đ?&#x2018;&#x20AC;2 =
đ?&#x2018;&#x20AC;1 đ?&#x2018;&#x2030;1 đ?&#x2018;&#x2030;2
Vi eâ&#x20AC;&#x2122; una seconda grandezza fisica utile per lo studio delle soluzioni. Si
tratta
della
molalitaâ&#x20AC;&#x2122;,
o
concentrazione
molale,
solitamente indicata con la lettera m. Essa eâ&#x20AC;&#x2122; il rapporto tra il numero di moli n di soluto e la massa del solvente, in Kg. m =
đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;˘đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x153; đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x2019;
26. Acidi e basi e pH Alcune soluzioni conducono elettricitaâ&#x20AC;&#x2122;. Le soluzioni che contengono ioni sono dette elettrolitiche e gli ioni sono detti elettroliti. Secondo
una
delle
definizioni
tipiche
gli
acidi
sono
composti chimici che in soluzione acquosa liberano protoni,
ovvero ioni đ??ť + mentre le basi sono molecole che sciolte in acqua liberano ioni đ?&#x2018;&#x201A;đ??ť â&#x2C6;&#x2019; detto idrossido o ossidrile. In realtaâ&#x20AC;&#x2122; lo ione
đ??ť + non resta in acqua ma si lega ad
una molecola di acqua formando uno ione detto idronio del tipo đ??ť3 đ?&#x2018;&#x201A;+ . Una soluzione si dice acida se contiene una concentrazione di ioni idronio maggiore della concentrazione di ioni ossidrile. Il contrario vale per le soluzioni acide. La soluzione eâ&#x20AC;&#x2122; detta neutra quando la concentrazione dei due ioni eâ&#x20AC;&#x2122; la medesima. Va data la definizione di pH. Premesso
che
lo
ione
idronio
in
acqua
risulta
piuâ&#x20AC;&#x2122;
propriamente legato da una molecola di acqua a costituire đ??ť3 đ?&#x2018;&#x201A;+ e invalso di riferirsi alla concentrazione degli ioni idrogeno đ??ť + definendo il pH di una soluzione come lâ&#x20AC;&#x2122;opposto del logaritmo della concentrazione di detto ione, ovvero pH = -logâŚ&#x2039;đ??ť + âŚ&#x152; Eâ&#x20AC;&#x2122; bene tenere conto di una ulteriore grandezza molto utile in chimica, ovvero la velocitaâ&#x20AC;&#x2122; di reazione intesa la
variazione
della
concentrazione
di
una
specie
chimica
nellâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122; di tempo.
27. Reazioni acido â&#x20AC;&#x201C; base Dicesi
acido
ogni
sostanza
che
in
acqua
libera
ioni
idrogeno. Per base si intende ogni sostanza che in soluzione acquosa libera ioni đ?&#x2018;&#x201A;đ??ť â&#x2C6;&#x2019; . Oggi vengono date definizioni piuâ&#x20AC;&#x2122; esaustive, come si vedraâ&#x20AC;&#x2122;. Bisogna ricordare che per gli ioni idrogeno risulta che đ??ť2 đ?&#x2018;&#x201A; + đ??ť + â&#x2020;&#x2019; đ??ť3 đ?&#x2018;&#x201A;+ Per le basi la teoria prevede la presenza di almeno un gruppo chimico đ?&#x2018;&#x201A;đ??ť â&#x2C6;&#x2019; legato ad un metallo, anche se non mancano eccezioni costituite da molecole covalenti, ove peroâ&#x20AC;&#x2122; la formazione in soluzione di ioni idronio deriva sostanzialmente dalla rottura della molecola di acqua. Bypasso una teoria detta di Brønsted e Lowry per giungere alla teoria acido-base piuâ&#x20AC;&#x2122; completa detta di Lewis. Nei termini piuâ&#x20AC;&#x2122; generali dicesi acido di Lewis una specie chimica che accetta una coppia di elettroni.
A contrariis sono basi di Lewis le sostanze che cedono una coppia di elettroni. In generale risultano acidi tutte le sostanze con struttura molecolare incompleta come nella seguente reazione Feđ??śđ?&#x2018;&#x2122;3 + đ??śđ?&#x2018;&#x2122; â&#x2C6;&#x2019; = Feđ??śđ?&#x2018;&#x2122;4 â&#x2C6;&#x2019; per Feđ??śđ?&#x2018;&#x2122;3 che eâ&#x20AC;&#x2122; un acido di Lewis.
Ad esempio, si puoâ&#x20AC;&#x2122; ragionare su una reazione acido base quale la seguente, ove le sostanze considerate sono da intendersi in soluzione acquosa. 2Nđ??ť3 +đ??´đ?&#x2018;&#x201D;+ â&#x2020;&#x2019; Ag(Nđ??ť3 )2 + Lâ&#x20AC;&#x2122;ammoniaca Nđ??ť3 eâ&#x20AC;&#x2122; una base debole.
Va ora considerato il caso della ionizzazione dellâ&#x20AC;&#x2122;acqua. Per
la
descrizione
dellâ&#x20AC;&#x2122;autoionizzazione
data la costante di equilibrio đ??žđ?&#x2018;&#x2019; =
dellâ&#x20AC;&#x2122;acqua
eâ&#x20AC;&#x2122;
âŚ&#x2039;đ??ť +âŚ&#x152;âŚ&#x2039; đ?&#x2018;&#x201A;đ??ť â&#x2C6;&#x2019; âŚ&#x152; âŚ&#x2039;đ??ť2 0âŚ&#x152;
Un litro dâ&#x20AC;&#x2122;acqua contiene 55,4 moli, per date condizioni di temperatura e pressione.
A tale risultato si perviene ricordando che un libro di acqua pesa 1000 gr e che il peso di una mole di acqua misura 18,105 grammi.
Viene quindi definito il prodotto ionico dellâ&#x20AC;&#x2122;acqua. đ??žđ?&#x2018;¤ = đ??žđ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x17E; âŚ&#x2039;đ??ť2 0âŚ&#x152; = âŚ&#x2039;đ??ť +âŚ&#x152;âŚ&#x2039; đ?&#x2018;&#x201A;đ??ť â&#x2C6;&#x2019; âŚ&#x152; = 1,00*10â&#x2C6;&#x2019;14
Eâ&#x20AC;&#x2122;, quindi, possibile applicare log, inteso in base 10, di ambo i membri avendo logđ??žđ?&#x2018;¤ = log âŚ&#x2039;đ??ť +âŚ&#x152;âŚ&#x2039; đ?&#x2018;&#x201A;đ??ť â&#x2C6;&#x2019; âŚ&#x152; = log âŚ&#x2039;đ??ť + âŚ&#x152;+đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x201D;âŚ&#x2039; log đ?&#x2018;&#x201A;đ??ť â&#x2C6;&#x2019; âŚ&#x152; = log 10â&#x2C6;&#x2019;14 = -14 si ha logđ??žđ?&#x2018;¤ = log âŚ&#x2039;đ??ť + âŚ&#x152;+đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x201D;âŚ&#x2039; đ?&#x2018;&#x201A;đ??ť â&#x2C6;&#x2019; âŚ&#x152; =
-14
Moltiplicando tutto per (-1) si ha -
logđ??žđ?&#x2018;¤ = -log âŚ&#x2039;đ??ť + âŚ&#x152; - đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x201D;âŚ&#x2039; log đ?&#x2018;&#x201A;đ??ť â&#x2C6;&#x2019; âŚ&#x152; =
14
Riunendo i risultati si ottiene, nota la definizione di pH che pH + pOH = 14
Lâ&#x20AC;&#x2122;ambiente eâ&#x20AC;&#x2122; neutro quando risulta pH = pOH = 7. âŚ&#x2039;đ??ť + âŚ&#x152; = âŚ&#x2039; đ?&#x2018;&#x201A;đ??ť â&#x2C6;&#x2019; âŚ&#x152;
In questo caso si ha
Quando âŚ&#x2039;đ??ť + âŚ&#x152; > âŚ&#x2039; đ?&#x2018;&#x201A;đ??ť â&#x2C6;&#x2019; âŚ&#x152; ovvero quando pH > 7 si eâ&#x20AC;&#x2122; in presenza di un ambiente acido. Infine, quando âŚ&#x2039;đ??ť + âŚ&#x152;
< âŚ&#x2039; đ?&#x2018;&#x201A;đ??ť â&#x2C6;&#x2019; âŚ&#x152;
di un ambiente basico.
ovvero quando pH <
7 si eâ&#x20AC;&#x2122; in presenza
28. Acidi e basi deboli e forti. Gli acidi e le basi si distinguono in acidi e basi forti e in acidi e basi deboli. Gli
acidi
e
le
fasi
forti
sono
quasi
completamente
ionizzati. In particolare, un acido forte cede protoni completamente. Un
tipico
esempio
di
acido
forte
eâ&#x20AC;&#x2122;
rappresentato
dallâ&#x20AC;&#x2122;acido solforico, đ??ť2 đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x201A;4, che eâ&#x20AC;&#x2122; quasi completamente dissociato secondo lo schema seguente đ??ť2 đ?&#x2018;&#x201A;
đ??ť2 đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x201A;4 â&#x2020;&#x2019;
2đ??ť + + đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x201A;4 2â&#x2C6;&#x2019;
(per successive ionizzazioni degli idrogeni della molecola dellâ&#x20AC;&#x2122;acido). Gli idrossidi, composti da un metallo e da uno o piuâ&#x20AC;&#x2122; gruppi đ?&#x2018;&#x201A;đ??ť â&#x2C6;&#x2019; , sono i tipici esempi di basi forti, quasi completamente dissociati in ambiente acquoso. Esempi tipici sono il magnesio idrossido Mg(đ?&#x2018;&#x201A;đ??ť)2 per il quale si ha Mg(đ?&#x2018;&#x201A;đ??ť)2 đ??ť2 đ?&#x2018;&#x201A;
ovvero Na(OH) â&#x2020;&#x2019;
đ??ť2 đ?&#x2018;&#x201A;
â&#x2020;&#x2019;
đ?&#x2018;&#x20AC;đ?&#x2018;&#x201D;2+ + 2Ođ??ť â&#x2C6;&#x2019; o lâ&#x20AC;&#x2122;idrossido di sodio
đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x17D; + + Ođ??ť â&#x2C6;&#x2019; .
Vi sono anche acidi e basi deboli scarsamente dissociati in acqua.
Un tipico esempio di acido debole eâ&#x20AC;&#x2122; lâ&#x20AC;&#x2122;acido fluoridrico HF che ha una costante di ionizzazione acida di 3,5*10â&#x2C6;&#x2019;4 . Quanto alle basi deboli un noto esempio eâ&#x20AC;&#x2122; rappresentato dalla trimetilammina (đ??śđ??ť3 )2NH e la giaâ&#x20AC;&#x2122; citata ammoniaca. Come detto gli acidi deboli si ionizzano molto modestamente in ambiente acquoso. Eâ&#x20AC;&#x2122; il caso della vitamina C, lâ&#x20AC;&#x2122;acido L ascorbico, per la quale si ha đ??ť2 đ??ś6 đ??ť6 đ?&#x2018;&#x201A;6 âĽ&#x192; đ??ť + + đ??ťđ??ś6 đ??ť6 đ?&#x2018;&#x201A;6 â&#x2C6;&#x2019; Il simbolo âĽ&#x192; indica che vi sono, in un dato istante, e anche allâ&#x20AC;&#x2122;equilibrio, piuâ&#x20AC;&#x2122; molecole neutre che molecole dissociate. Con riferimento allâ&#x20AC;&#x2122;acido ascorbico definiamo la grandezza rilevante, ovvero la costante di ionizzazione acida. đ??žđ?&#x2018;&#x17D; =
âŚ&#x2039;đ??ť + âŚ&#x152;âŚ&#x2039;đ??ťđ??ś6 đ??ť6 đ?&#x2018;&#x201A;6 â&#x2C6;&#x2019; âŚ&#x152; âŚ&#x2039;đ??ť2 đ??ś6 đ??ť6 đ?&#x2018;&#x201A;6 âŚ&#x152;
= 7,9*10â&#x2C6;&#x2019;5.
Deve osservarsi che il valore di đ??žđ?&#x2018;&#x17D; eâ&#x20AC;&#x2122; un indice di confronto della forza di un acido ovvero della sua maggiore o minore attitudine qualitativa e quantitativa a dissociarsi. Vi sono acidi che contengono piuâ&#x20AC;&#x2122; idrogeni ionizzabili. Non
ogni
idrogeno
ionizzabile.
ocntenuto
nella
molecola
eâ&#x20AC;&#x2122;
comunque
Ad esempio sempre con riferimento allâ&#x20AC;&#x2122;acido L ascorbico si eâ&#x20AC;&#x2122; evidenziata una prima ionizzazione. In effetti per essa ne esiste una seconda per la quale si potrebbe ben scrivere đ??ťđ??ś6 đ??ť6 đ?&#x2018;&#x201A;6 â&#x2C6;&#x2019;
đ??ť + + đ??ś6 đ??ť6 đ?&#x2018;&#x201A;6 2â&#x2C6;&#x2019;
âĽ&#x192;
Non sono possibili ulteriori ionizzazioni, in particolare la molecola đ??ś6 đ??ť6 đ?&#x2018;&#x201A;6 2â&#x2C6;&#x2019;
non
eâ&#x20AC;&#x2122;
ulteriormente
ionizzabile
con
liberazione di ioni idrogeno. Vi sono comunque molecole nelle quali tutti gli atomi di idrogeno sono ionizzabili. Eâ&#x20AC;&#x2122; il caso della molecola dellâ&#x20AC;&#x2122;acido fosforico, ovvero đ??ť3 đ?&#x2018;&#x192;đ?&#x2018;&#x201A;4. Lo schema che descrive le ionizzazioni, a partire dalla prima, eâ&#x20AC;&#x2122; il seguente đ??ť + + đ??ť2 đ?&#x2018;&#x192;đ?&#x2018;&#x201A;4 â&#x2C6;&#x2019;
đ??ť3 đ?&#x2018;&#x192;đ?&#x2018;&#x201A;4 âĽ&#x192; đ??ť2 đ?&#x2018;&#x192;đ?&#x2018;&#x201A;4 â&#x2C6;&#x2019; âĽ&#x192; đ??ťđ?&#x2018;&#x192;đ?&#x2018;&#x201A;4 2â&#x2C6;&#x2019;
âĽ&#x192;
đ??ť + + đ??ťđ?&#x2018;&#x192;đ?&#x2018;&#x201A;4 2â&#x2C6;&#x2019; đ??ť + + đ?&#x2018;&#x192;đ?&#x2018;&#x201A;4 3â&#x2C6;&#x2019;
Ad esse corrispondono distinte costanti di ionizzazione acida. đ??žđ?&#x2018;&#x17D;,1 =
đ??žđ?&#x2018;&#x17D;,2 =
âŚ&#x2039;đ??ť + âŚ&#x152;âŚ&#x2039;đ??ť2 đ?&#x2018;&#x192;đ?&#x2018;&#x201A;4 â&#x2C6;&#x2019; âŚ&#x152; âŚ&#x2039; đ??ť3 đ?&#x2018;&#x192;đ?&#x2018;&#x201A;4
âŚ&#x152;
âŚ&#x2039;đ??ť + âŚ&#x152;âŚ&#x2039;đ??ťđ?&#x2018;&#x192;đ?&#x2018;&#x201A;4 2â&#x2C6;&#x2019; âŚ&#x152; âŚ&#x2039; đ??ť2 đ?&#x2018;&#x192;đ?&#x2018;&#x201A;4 â&#x2C6;&#x2019; âŚ&#x152;
đ??žđ?&#x2018;&#x17D;,3 =
âŚ&#x2039;đ??ť + âŚ&#x152;âŚ&#x2039;đ?&#x2018;&#x192;đ?&#x2018;&#x201A;4 2â&#x2C6;&#x2019; âŚ&#x152; âŚ&#x2039; đ??ť đ?&#x2018;&#x192;đ?&#x2018;&#x201A;4 2â&#x2C6;&#x2019; âŚ&#x152;
Risulta sperimentalmente che đ??žđ?&#x2018;&#x17D;,đ?&#x2018;&#x203A;+1 < đ??žđ?&#x2018;&#x17D;,đ?&#x2018;&#x203A;
Il
tipico
esercizio
che
solitamente
viene
proposto
consiste
nel
calcolare il pH si una soluzione a M (detta solitamente a molare, ove a deve intendersi noto) di un acido o di una base debole. Si consideri il caso teorico generale di prima dissociazione per un acido ovvero il caso della reazione AH âĽ&#x192; đ??ť + + đ??´â&#x2C6;&#x2019; Risulta che âŚ&#x2039;đ??ť + âŚ&#x152;âŚ&#x2039; đ??´â&#x2C6;&#x2019; âŚ&#x152;
đ??žđ?&#x2018;&#x17D; =
âŚ&#x2039; đ??´đ??ť âŚ&#x152;
Poicheâ&#x20AC;&#x2122; eâ&#x20AC;&#x2122; nota la specie chimica eâ&#x20AC;&#x2122; nota la costante đ??žđ?&#x2018;&#x17D; . Si ammetta che la soluzione sia in equilibrio. Si ha
đ??žđ?&#x2018;&#x17D; =
+ â&#x2C6;&#x2019; âŚ&#x2039;đ??ť +âŚ&#x152;âŚ&#x2039; đ??´â&#x2C6;&#x2019; âŚ&#x152; âŚ&#x2039;đ??ť âŚ&#x152;=âŚ&#x2039; đ??´ âŚ&#x152;
âŚ&#x2039; đ??´đ??ť âŚ&#x152;
â&#x2020;&#x2019;
=
âŚ&#x2039;đ??ť + âŚ&#x152;2 âŚ&#x2039; đ??´đ??ť âŚ&#x152;
Nota la molaritaâ&#x20AC;&#x2122; deve intendersi nota la concentrazione dellâ&#x20AC;&#x2122;acido, ovvero risulta che a =
âŚ&#x2039; đ??´đ??ť âŚ&#x152;
Sviluppando i passaggi si ha đ??žđ?&#x2018;&#x17D; âŚ&#x2039; đ??´đ??ť âŚ&#x152; = âŚ&#x2039;đ??ť + âŚ&#x152;2 â&#x2020;&#x2019; âŚ&#x2039;đ??ť + âŚ&#x152; = â&#x2C6;&#x161;đ??žđ?&#x2018;&#x17D; âŚ&#x2039; đ??´đ??ť âŚ&#x152;
đ??ź ragionamenti sono limitati alla sola prima ionizzazione in quanto si considerano
trascurabili
quelle
successive,
aventi
costanti
molto
minori. Per la definizione di pH si ha che pH =â&#x2C6;&#x2019; log10 â&#x2C6;&#x161;đ??žđ?&#x2018;&#x17D; âŚ&#x2039; đ??´đ??ť âŚ&#x152;
La teoria introduce anche una costante di ionizzazione basica đ??žđ?&#x2018;? .
29. Reazioni di ossidoriduzione Nella
chimica,
specie
organica,
sono
di
fondamentale
importanza le reazioni dette di ossidoriduzione. Dal classico concetto di valenza intesa come numero di elettroni
del
livello
piuâ&#x20AC;&#x2122;
esterno
che
un
elettrone
acquista o cede, a seconda della sua configurazione si eâ&#x20AC;&#x2122; giunti al concetto di numero di ossidazione. Il numero di ossidazione viene definito come la carica che un atomo assumerebbe se gli elettroni di legame fossero attribuiti allâ&#x20AC;&#x2122;atomo piuâ&#x20AC;&#x2122; elettronegativo. Occorre quindi definire il concetto di elettronegativitaâ&#x20AC;&#x2122; dovuto a Linus Pauling.
Essa e’ un indice che misura la forza di attrazione di un atomo sugli elettroni compartecipati nel legame covalente. Esiste una scala di elettronegativita’ dovuta a Pauling. Il fluoro e’ l’elemento piu’ elettronegativo. Consultando una tabella periodica degli elementi i valori di elettronegativita’ sono tabulati e quindi sono noti.
Questi aspetti meritano un approfondimento in relazione ai legami chimici, oggetto di un numero futuro. Il numero di ossidazione indica la carica formale attribuita ad un atomo di una molecola quando gli elettroni di valenza sono assegnati all’elemento piu’ elettronegativo.
L’operativita’
pratica
impone
di
considerare
in
una
molecola quale atomo sia il piu’ elettronegativo. Cio’ e possibile consultando la tavola periodica degli elementi.
Deve tenersi conto che per molecole neutre la somma dei numeri di ossidazione vale 0 mentre per gli ioni il numero
di ossidazione coincide in valore e segno con il tipo di ione, positivo o negativo.
Si possono considerare le strutture di valenza del sodio e dell’idrogeno.
Secondo
Pauling
le
elettronegativita’
valgono
2,1
per
l’idrogeno e 0,9 per il sodio. Quindi l’idrogeno e’ l’elemento piu’ elettronegativo dei due. Quindi l’orbitale di legame va attribuito all’idrogeno. Questo implica che il sodio gia’ neutro puo’ essere visto come se fosse uno ione positivo, avendo “perso” un elettrone. Simmetricamente l’idrogeno neutro diviene una sorta di ione negativo.
Questo eâ&#x20AC;&#x2122; un modo di intendersi. In realtaâ&#x20AC;&#x2122; le cose stanno nel senso che lâ&#x20AC;&#x2122;elettrone si eâ&#x20AC;&#x2122; spostato verso lâ&#x20AC;&#x2122;idrogeno non avendosi una dissociazione. In
verde
ho
rappresentato
il
nuovo
orbitale,
con
una
rappresentazione molto naive. Vi
sono
poi
due
regole
pratiche
che
facilitano
la
determinazione del numero di ossidazione di un elemento entro una molecola. Quella spiegata eâ&#x20AC;&#x2122; una eccezione. In generale il numero di ossidazione dellâ&#x20AC;&#x2122;idrogeno eâ&#x20AC;&#x2122; +1, salvo il caso degli idruri (come quello di sodio studiato piuâ&#x20AC;&#x2122; sopraâ&#x20AC;Ś). Il numero di ossidazione dellâ&#x20AC;&#x2122;ossigeno atomico eâ&#x20AC;&#x2122; sempre â&#x20AC;&#x201C; 2 salvo che in alcuni casi come nel caso dei perossidi ove risulta -1 e +2 quando associato al fluoro (đ?&#x2018;&#x201A;đ??š2 ). Questo caso balza subito agli occhi se si confronta, tavola periodica degli elementi alla mano, lâ&#x20AC;&#x2122;elettronegativitaâ&#x20AC;&#x2122; del fluoro maggiore di quella dellâ&#x20AC;&#x2122;ossigeno.
Qualche
semplice
concretezza.
esempio
dovrebbe
chiarire
come
si
procede
in
Si consideri la molecola đ?&#x2018;&#x192;2 đ?&#x2018;&#x201A;5 .
Essa eâ&#x20AC;&#x2122; elettricamente neutra quindi
il numero di ossidazione di essa vale 0. In numero di ossidazione dellâ&#x20AC;&#x2122;ossigeno atomico vale -2, in quanto esso eâ&#x20AC;&#x2122; piuâ&#x20AC;&#x2122; elettronegativo del fosforo. Poicheâ&#x20AC;&#x2122;
in
essa
vi
sono
5
atomi
di
ossigeno
il
contributo
dellâ&#x20AC;&#x2122;ossigeno eâ&#x20AC;&#x2122; 5(-2) =â&#x2C6;&#x2019; 10. Poicheâ&#x20AC;&#x2122; la molecola contiene due atomi si fosforo il numero di ossidazione del fosforo, incognito e indicato con la lettera x, risulta tale che 2x -10 =0 â&#x2020;&#x2019; 2x = 10 ovvero x = +5. Due distinti composti del manganese Mn con lâ&#x20AC;&#x2122;ossigeno consentono di evidenziare che uno stesso elemento puoâ&#x20AC;&#x2122; avere piuâ&#x20AC;&#x2122; di un numero di ossidazione. I due composti sono rispettivamente Mnđ?&#x2018;&#x201A;2 e đ?&#x2018;&#x20AC;đ?&#x2018;&#x203A;2 đ?&#x2018;&#x201A;3. La prima molecola contiene manganese e due atomi di ossigeno. Il contributo dellâ&#x20AC;&#x2122;ossigeno in termini di numero di ossidazione eâ&#x20AC;&#x2122; 2(2) = -4. In questo caso il numero di ossidazione del manganese risulta 4. Nel secondo caso considerato si hanno ben tre atomi di ossigeno, pertanto il valore complessivo eâ&#x20AC;&#x2122; -6. Poicheâ&#x20AC;&#x2122; essa contiene due atomi di manganese allora il n.o. del manganese nella molecola risulta
6 2
= 3.
Sempre con riferimento a composti contenenti ossigeno e manganese occorre
esaminare
un
caso
ulteriore,
ovvero
il
seguente
ione
negativo, ovvero Mnđ?&#x2018;&#x201A;4 + . Il numero di ossidazione di detto ione, coerentemente con il valore della carica elettrica, risulta essere -1. I 4 atomi di ossigeno hanno n.o. eguale a (-2)4=-8. Essa contiene un atomo di manganese quindi il n.o. di esso, incognito e indicato con la x, eâ&#x20AC;&#x2122; tale che x -8 = -1 da cui x = 8-1 = 7. Vi sono peraltro casi piuâ&#x20AC;&#x2122; complessi quali i seguenti. đ??ť2 đ?&#x2018;&#x2020;đ?&#x2018;&#x201A;4 In
questo
caso
risulta
che
il
n.o.
di
detta
molecola,
acido
solforico, vale 0. Eâ&#x20AC;&#x2122; noto che i numeri di ossidazione di ossigeno e idrogeno valgono rispettivamente -2 e +1. Tenuto conto del â&#x20AC;&#x153;pesoâ&#x20AC;? di detti atomi nella molecola i contributi valgono -8 e + 2. Sia x il n.o. dellâ&#x20AC;&#x2122;atomo, unico, di zolfo, S, allora deve essere 2 + x + (â&#x2C6;&#x2019;8) = 0 â&#x2020;&#x2019; x = 6. Vi sono anche casi di molecole composte da tre elementi quali la seguente (si tratta di un idrossido di ferro). đ??šđ?&#x2018;&#x2019;(đ?&#x2018;&#x201A;đ??ť)3 đ??źđ?&#x2018;&#x203A; detta molecola lâ&#x20AC;&#x2122;elemento piuâ&#x20AC;&#x2122; elettronegativo eâ&#x20AC;&#x2122; lâ&#x20AC;&#x2122;ossigeno che ha n.o. â&#x20AC;&#x201C; 2.
đ??żâ&#x20AC;˛ idrogeno ha n.o. 1 e la incognita x eâ&#x20AC;&#x2122; il numero di ossidazione del ferro che risulta x + (â&#x2C6;&#x2019;2) + 1 = 0. Da cui si ricava che il n.o. del ferro eâ&#x20AC;&#x2122; +3.
Uno degli sviluppi della teoria della elettronegativitaâ&#x20AC;&#x2122; eâ&#x20AC;&#x2122; rappresentato
dalla
definizione
del
momento
elettrico
molecolare delle molecole biatomiche. Tale situazione si realizza quando le molecole sono costituite da atomi diversi, realizzando un legame covalente eteropolare. La differenza di elettronegativitaâ&#x20AC;&#x2122; tra gli atomi crea una polarizzazione in quando il piuâ&#x20AC;&#x2122; elettronegativo tra i due attira a se maggiormente gli elettroni. Lâ&#x20AC;&#x2122;asimmetria della distribuzione delle cariche (pur essendo la molecola neutra) fa siâ&#x20AC;&#x2122; che essa possa essere pensata come un dipolo elettrico, ovvero come un ente avente due cariche agli estremi e separate da una distanza d.
Come eâ&#x20AC;&#x2122; noto dalla fisica eâ&#x20AC;&#x2122; possibile introdurre una brandezza vettoriale detta momento di dipolo o anche momento elettrico il cui modulo vale Îź = Qd.
Lâ&#x20AC;&#x2122;unitaâ&#x20AC;&#x2122; di misura di detta grandezza eâ&#x20AC;&#x2122; il debye e per i dipoli molecolari lâ&#x20AC;&#x2122;ordine di grandezza eâ&#x20AC;&#x2122; 10â&#x2C6;&#x2019;29 C*m.
Nelle reazioni di ossidoriduzione le specie chimiche variano il loro numero di ossidazione. Ossidazione e riduzione sono due fenomeni coevi. Lâ&#x20AC;&#x2122;ossidazione determina una variazione positiva del numero di ossidazione di una sostanza. La riduzione determina una variazione negativa del numero di ossidazione. Un
esempio
di
reazione
di
ossidoriduzione
potrebbe
essere
il
seguente, in soluzione acquosa. 2Na +2đ??ť2 O â&#x2020;&#x2019; 2đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x17D;+ +2đ?&#x2018;&#x201A;đ??ť â&#x2C6;&#x2019; +đ??ť2 Il sodio passa da n.o. 0 a +1 quindi si eâ&#x20AC;&#x2122; â&#x20AC;&#x153;ossidatoâ&#x20AC;?. Si sono formate molecole biatomiche di idrogeno, con n.o. per lâ&#x20AC;&#x2122;idrogeno di 0. Nella molecola di acqua lâ&#x20AC;&#x2122;idrogeno aveva n.o. +1+1=+2 e nel gruppo đ?&#x2018;&#x201A;đ??ť â&#x2C6;&#x2019; lâ&#x20AC;&#x2122;idrogeno ha un n.o. tale che -2+x = -1 da cui x = 1.
Ci si deve chiedere ad esempio se la seguente sia una reazione ossidoriduttiva.
HF + Siđ?&#x2018;&#x201A;2 â&#x2020;&#x2019; Siđ??š4 + đ??ť2 O
Basta ragionare sulla elettronegativitaâ&#x20AC;&#x2122;. Il fluoro eâ&#x20AC;&#x2122; piuâ&#x20AC;&#x2122; elettronegativo dellâ&#x20AC;&#x2122;idrogeno e quindi i numeri sono H
F
Si
O
1
-1
4
(-2)2
(-1)4
4 â&#x2C6;&#x2019;2
1*2
Nella reazione i numeri di ossidazione cono rimasti costanti. Non si tratta di una reazione di ossidoriduzione. I â&#x20AC;&#x153;pesiâ&#x20AC;? dei contributi nella molecola sono indicati in rosso.
Una
problematica
sicuramente
il
molto
importante
bilanciamento
nella
delle
chimica reazioni
eâ&#x20AC;&#x2122; di
ossidoriduzione. Essa eâ&#x20AC;&#x2122; informata al generale principio di conservazione della carica.
Per esso nel corso delle trasformazioni chimiche sono possibili solo spostamenti di cariche elettriche da un atomo allâ&#x20AC;&#x2122;altro e non ovviamente creazione di esse. A â&#x20AC;&#x153;spostarsiâ&#x20AC;? sono sostanzialmente gli elettroni periferici. Di fronte ad una reazione chimica occorre chiedersi se essa eâ&#x20AC;&#x2122; una ossidoriduzione. Quando si eâ&#x20AC;&#x2122; accertato cioâ&#x20AC;&#x2122; si procede al bilanciamento. Vanno applicati i principi di conservazione della materia e della carica elettrica. Si consideri per esempio la seguente ben nota reazione in ambiente acido acquoso. Zn + Nđ?&#x2018;&#x201A;3 â&#x2C6;&#x2019; â&#x2020;&#x2019;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x203A;+2 + Nđ??ť4 + La reazione non eâ&#x20AC;&#x2122; ben scritta neppure dal punto di vista delle cariche in quanto -1 â&#x2030; +3. Esiste un noto metodo di risoluzione delle reazioni chimiche. Esso eâ&#x20AC;&#x2122; riportato su tutti i testi. Ho preferito evitare una meccanica ripetizione del procedimento delle semireazioni per osservare quanto segue. Ho
concentrato
la
mia
attenzione
sui
legami
dellâ&#x20AC;&#x2122;azoto
N.
Lâ&#x20AC;&#x2122;atomo di azoto legato a 3 atomi di ossigeno rompe i legami e ne realizza quattro con altrettanti ioni idrogeno. Si possono introdurre ioni idrogeno avendo
Zn + Nđ?&#x2018;&#x201A;3 â&#x2C6;&#x2019;
+ đ??ť + â&#x2020;&#x2019; đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x203A;+2 + Nđ??ť4 +
Nella rottura della molecola Nđ?&#x2018;&#x201A;3 â&#x2C6;&#x2019; si liberano 3 atomi di ossigeno che con 6
đ??ť + formano 3 molecole di acqua.
Il numero degli ioni idrogeno coinvolti deve essere 4 (che entrano in
Nđ??ť4 +)+ 6 (che concorrono alla formazione delle tre
molecole di acqua). A questo punto si ha la seguente situazione Zn + Nđ?&#x2018;&#x201A;3 â&#x2C6;&#x2019;
+ 10đ??ť + â&#x2020;&#x2019; đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x203A;+2 + Nđ??ť4 + +3đ??ť2 O
A questo punto occorre bilanciare le cariche. Basta moltiplicare per 4 lo zinco avendosi 4Zn + Nđ?&#x2018;&#x201A;3 â&#x2C6;&#x2019;
+ 10đ??ť + â&#x2020;&#x2019; 4đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x203A;+2 + Nđ??ť4 + +3đ??ť2 O
In modo del tutto analogo si ragiona sulla seguente reazione Cu + Nđ?&#x2018;&#x201A;3 â&#x2C6;&#x2019; â&#x2020;&#x2019; đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x201A; + đ??śđ?&#x2018;˘2+ considerando che lâ&#x20AC;&#x2122;azoto passa da Nđ?&#x2018;&#x201A;3 â&#x2C6;&#x2019; â&#x2020;&#x2019; đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x201A; con liberazione di due atomi di ossigeno che impegnano 4 idrogeni nella formazione di due molecole di acqua. Cu + Nđ?&#x2018;&#x201A;3 â&#x2C6;&#x2019; â&#x2020;&#x2019; đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x201A; + đ??śđ?&#x2018;˘2+ +2 đ??ť2 đ?&#x2018;&#x201A; (reazione non bilanciata). In questa reazione il rame si ossida in quanto passa da 0 a +2. Per lâ&#x20AC;&#x2122;azoto di passa da n.o. pari a 5 a n.o. pari a 2, quindi con acquisto di tre elettroni. Dal punto di vista degli spostamenti di elettroni si ha
Cu â&#x2020;&#x2019; đ??śđ?&#x2018;˘2+ +2đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; Per quanto attiene alla reazione di riduzione si ha đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x201A;3 â&#x2C6;&#x2019; + 3đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019;
â&#x2020;&#x2019;
NO
(reazione
nella
quale
non
eâ&#x20AC;&#x2122;
bilanciato
lâ&#x20AC;&#x2122;ossigeno). +3đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; indica la variazione del n.o. dellâ&#x20AC;&#x2122;azoto. Occorre ore determinare il m.c.m (2, 3) = 6 e bilanciare il numero di elettroni scambiati Si hanno le due seguenti reazioni semibilanciate Cu â&#x2020;&#x2019; đ??śđ?&#x2018;˘2+ +2đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; 3Cu â&#x2020;&#x2019; 3(đ??śđ?&#x2018;˘2+ +2đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; ) 2(đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x201A;3 â&#x2C6;&#x2019; + 3đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; ) â&#x2020;&#x2019; 2NO I coefficienti 3 e 2 sono ottenuti dalla ratio
đ?&#x2018;&#x161;.đ?&#x2018;?.đ?&#x2018;&#x161;(3,2) đ?&#x203A;Ľđ?&#x2018;&#x203A;.đ?&#x2018;&#x153;.đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2013; đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;§đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2019;
Dalle due semireazioni trovate si ha 3Cu + 2(đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x201A;3 â&#x2C6;&#x2019; + 3đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; ) â&#x2020;&#x2019; 3(đ??śđ?&#x2018;˘2+ +2đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; ) + 2NO 3Cu + 2đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x201A;3 â&#x2C6;&#x2019; + 6đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; â&#x2020;&#x2019; 3đ??śđ?&#x2018;˘2+ +6đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; + 2NO In essa sono elidibili gli elettroni migranti. Si ha la seguente reazione 3Cu + 2đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x201A;3 â&#x2C6;&#x2019; â&#x2020;&#x2019; 3đ??śđ?&#x2018;˘2+ + 2NO A questo punto deve osservarsi che da ogni đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x201A;3 â&#x2C6;&#x2019; si sono liberati due atomi di ossigeno e da 2đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x201A;3 â&#x2C6;&#x2019; si avranno 4 ossigeni da
allocare tenuto conto dellâ&#x20AC;&#x2122;ambiente acido dovendo avere quindi 8đ??ť + . Si puoâ&#x20AC;&#x2122; scrivere la situazione come segue 3Cu + 2đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x201A;3 â&#x2C6;&#x2019; +8đ??ť+ â&#x2020;&#x2019; 3đ??śđ?&#x2018;˘2+ + 2NO +4 đ??ť2 đ?&#x2018;&#x201A; Occorre
ricordare
che
siccome
si
opera
in
ambiente
acido
il
bilanciamento puoâ&#x20AC;&#x2122; avvenire solo inserendo ioni idrogeno. Per contro una reazione avviene in ambiente basico quando essa eâ&#x20AC;&#x2122; bilanciabile con lâ&#x20AC;&#x2122;introduzione di ioni đ?&#x2018;&#x201A;đ??ť â&#x2C6;&#x2019; .
Un esempio di reazione di ossidoriduzione con produzione di ammoniaca in ambiente basico potrebbe essere la seguente. Zn + Nđ?&#x2018;&#x201A;3 â&#x2C6;&#x2019; â&#x2020;&#x2019; Znđ?&#x2018;&#x201A;2 2â&#x2C6;&#x2019;
+ Nđ??ť3
Si potrebbe pensare di partire dalla semi reazione che riguarda lo zinco Zn, verificando la variazione del suo numero di ossidazione, ovvero calcolandolo in Znđ?&#x2018;&#x201A;2 2â&#x2C6;&#x2019; dove vale un x tale che x + 2(-2) = -2 ovvero x = +2. Lo zinco perde una coppia di elettroni. Esso si ossida. Zn - 2đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; â&#x2020;&#x2019; Znđ?&#x2018;&#x201A;2 2â&#x2C6;&#x2019;
(prima semireazione, ossidazione)
Va ora considerato lâ&#x20AC;&#x2122;atomo di azoto N. Lâ&#x20AC;&#x2122;azoto si riduce e cioâ&#x20AC;&#x2122; va provato con la determinazione della variazione del numero di ossidazione. Si consideri la molecola carica Nđ?&#x2018;&#x201A;3 â&#x2C6;&#x2019; .
In essa il numero di ossidazione di N, indicato con la lettera y deve essere tale che y + 3(-2)= -1 ovvero y = +4. Si passi ora al prodotto ottenuto Nđ??ť3 . Si tratta della molecola di ammoniaca. In essa si ammette che il n.o. dellâ&#x20AC;&#x2122;idrogeno sia +1. Poicheâ&#x20AC;&#x2122; la molecola di ammoniaca non ha carica netta il nuovo numero di ossidazione dellâ&#x20AC;&#x2122;azoto deve essere un z tale che z +3(1) = 0 ovvero z = -3. Lâ&#x20AC;&#x2122;azoto acquista 7 elettroni (in quanto passa da +4 a -3) Nđ?&#x2018;&#x201A;3 â&#x2C6;&#x2019; +7đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019;
â&#x2020;&#x2019;
Nđ??ť3
(seconda semi reazione, riduzione).
A questo punto si hanno le due semi reazioni da bilanciare dal punto di vista degli spostamenti elettronici. Esse sono Zn â&#x2020;&#x2019; Znđ?&#x2018;&#x201A;2 2â&#x2C6;&#x2019; +2đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; Nđ?&#x2018;&#x201A;3 â&#x2C6;&#x2019; +7đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019;
â&#x2020;&#x2019;
Nđ??ť3
Moltiplicando la prima per 7 e la seconda per 2 si ha il bilanciamento. 7(Zn) â&#x2020;&#x2019; 7(Znđ?&#x2018;&#x201A;2 2â&#x2C6;&#x2019; + 2đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; ) 2(Nđ?&#x2018;&#x201A;3 â&#x2C6;&#x2019; +7đ?&#x2018;&#x2019; â&#x2C6;&#x2019; ) â&#x2020;&#x2019; 2Nđ??ť3 A questo punto tutto diviene piuâ&#x20AC;&#x2122; semplice e in sede di bilanciamento si dovraâ&#x20AC;&#x2122; tenere conto che si possono introdurre nelle formule solo ioni Ođ??ť â&#x2C6;&#x2019; .
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PROPRIETA’ LETTERARIA
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e’
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pubblicazione a cura di Pascal McLee
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